邻溴甲基苯甲酸的合成研究

以邻甲基苯甲酸和溴为原料,分别采用AIBN引发和光引发自由基反应合成了邻溴甲基苯甲酸,并利用IR和1H NMR对所得产品进行表征.考察了原料配比、溶剂种类、反应时间和引发剂用量对反应的影响.     

NH2自由基电子基态及激发态解离通道的静力学分析

本文利用原子分子反应静力学的基本原理,研究了NH2自由基体系的可能解离通道,得到了NH2自由基电子基态2B1及第一激发态2A1合理的解离通道。     

N_2/CO_2/H_2O抑制甲烷燃烧数值分析

建立了CH4-O2预混气体等容绝热燃烧、爆炸的零维数学模型,并以此为基础对惰性气体抑制CH4点火、燃烧和爆炸的微观化学动力学过程进行数值模拟.数值计算结果表明,N2,CO2和H2O的加入,大大延长了CH4-O2预混气体的点火延迟时间,同时降低了燃烧反应系统温度.N2,CO2和H2O能有效抑制CH4点火、燃烧和爆炸,一方面源于CH4和O2在混合气体中的摩尔浓度被降低,致使离解出的H,O,OH和CH3自由基减少;另一方面则源于N2,CO2和H2O作为第三体稳定分子参与三元碰撞反应,使高活性的自由基转变成了低活性的稳定分子.相同条件下,CO2和H2O除了重点参与三元碰撞反应外,还不同程度地参与其他链式反应,而N2则是完全不参与其他链式反应.这就导致N2,CO2和H2O的抑燃、抑爆的能力和效果存在差异.     

CH和O2反应势能面及反应速率常数的理论研究

CH与O2的自由基反应是碳氫化合物燃烧反应中一个非常重要的反应，实验研究有较多的报道，得到的主要反应通道如下[1-2]:     

对苯二酚对亚硫酸盐的稳定作用

通过除氧试验和空气氧化试验,研究了对苯二酚对亚硫酸盐的稳定作用.结果表明,自由基链反应引发剂铜离子能够加速亚硫酸盐与氧的反应,自由基链反应终止剂对苯二酚能够通过消除亚硫酸盐氧化过程中生成的自由基而抑制反应,水的pH值、碱度和硬度成分则无影响.试验结果为亚硫酸盐氧化的自由基机理提供了有力的证据,也为防止亚硫酸盐的贮存失效提供了有效的方法.     

浅谈H_2O_2在苯酚降解反应中的作用

过氧化氢浓度是影响苯酚降解的重要因素之一。文章通过实验,对浓度不同的过氧化氢在苯酚降解反应中所起的不同作用进行了较为详细的分析。     

对苯二酚对亚硫酸盐的稳定作用

通过除氧试验和空气氧化试验,研究了对苯二酚对亚硫酸盐的稳定作用。结果表明,自由基链反应引发剂铜离子能够加速亚硫酸盐与氧的反应,自由基链反应终止剂对苯二酚能够通过消除亚硫酸盐氧化过程中生成的自由基而抑制反应,水的ｐＨ值、碱度和硬度成分则无影响。试验结果为亚硫酸盐氧化的自由基机理提供了有力的证据,也为亚硫酸盐的贮存失效提供了有效的防止方法。     

黄连炮制品清除氧自由基和抗脂质过氧化作用

采用体外氧自由基生成系统和羟自由基诱导的小鼠肝匀浆脂质过氧化反应 ,研究黄连生品、清炒品和酒炙品清除氧自由基能力和抗脂质过氧化作用 ,评价炮制对黄连抗氧化作用的影响 .研究结果表明黄连炮制品可清除次黄嘌呤 黄嘌呤氧化酶系统所产生的超氧阴离子(SAFR)和Fenton反应生成的羟自由基 (HFR) ,并能抑制HFR诱导的小鼠肝脏匀浆脂质过氧化作用 ,各炮制品EC50 之间具有一定显著差异 ,炮制降低了黄连抗氧化能力     

运动对自由基及其防御系统的影响

急性运动引起机体耗氧量增加可导致自由基产生增多，但不同强度的运动对自由基 代谢及防御系统的影响不同，同一运动对不同组织的影响也不同。慢性运动可使自由基防御 系统的能力增强。本文主要从急性和慢性运动这两方面来综述运动对自由基及其防御系统的 影响。     

易自燃煤层煤巷自燃防治技术试验研究

以晓南矿707综采面实际情况，分析了易自燃煤层煤巷(高顶、高冒处及巷间煤柱)自燃产生的原因和特点，介绍了对煤巷高顶处，采用调风、导风等技术措施防止自燃的发生和蔓延，对巷道间煤柱则采取包帮、充填、压注凝胶等技术措施延缓和阻止了煤柱的自然，为矿井的安全生产，提供了易自燃厚煤层防治煤巷自燃技术措施。     

自由基抑制剂对不同晶型TiO2光催化反应的影响

以荧光光谱法研究了不同晶型 TiO₂ 的光催化反应体系中羟基自由基(·OH)的产生情况,表明在H₂O₂存在条件下,金红石型 TiO₂ 经可见光激发可持续稳定产生·OH,而以锐钛矿型 TiO₂ 作光催化剂时,则检测不到·OH的生成。光催化结果表明,在H₂O₂存在条件下,苯酚可被 TiO₂ 可见光催化降解;往反应体系加入自由基抑制剂(叔丁醇或甲醇)时,明显降低了金红石型 TiO₂ 的降解效率,但对锐钛矿型 TiO₂ 的影响较弱。以金红石型 TiO₂ 作光催化剂时,苯酚的降解反应主要发生在溶液中;而以锐钛矿型 TiO₂ 作光催化剂时,则苯酚的降解反应主要发生在催化剂的表面。     

SO_2,NO 等离子体净化中自由基行为的分析

建立一个简单而合理的化学反应模型，对等离子体条件下活性自由基在ＳＯ２和ＮＯ净化中的行为和作用进行化学动力学分析．结果表明，ＯＨ，Ｏ和ＨＯ２基在ＳＯ２和ＮＯ气相氧化脱除中起主导作用，在整个净化机制中，气相反应的贡献仅占２０％左右；气溶胶表面的催化作用加强了ＳＯ２和ＮＯ的氧化速度，异相反应对ＳＯ２和ＮＯ净化有重要贡献，一个气溶胶可提供１０７ｃｍ－３的自由基．动力学模拟结果与实验结果定性相符．动力学研究结果为等离子体过程的优化提供依据     

一些过氧化酰热分解反应的CIDNP研究

用核磁共振研究过氧化癸酰，过氧化壬酰，过氧化５－甲基己酰和过氧化３－甲基丁酰分别在邻二氯苯的饱和碘溶液或四氯化碳中的热分解反应。观察到烷基自由基的笼反应产物烯烃（Ｒ－Ｈ）和扩散产物ＲＸ（Ｒ＝烷基，Ｘ＝Ｃｌ，Ｉ）的ＣＩＤＮＰ多重效应。对过氧化酰热分解反应及自由基对的形成和反应机理作了讨论。     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

CH2(3B1)与NO反应的势能面和速率常数的理论计算

CH2(3B1)与NO的自由基碰撞反应已有许多实验研究,得到了其反应的主要通道[1-3].从理论角度来探讨其反应的途径,目前报导较少.虽然实验对其反应的总反应速率常数有较多的报导[1,5-6],但是从理论上来研究其碰撞过程和计算速率常数的工作尚未有报道.本文用多参考态组态相互作用(MRCI)方法,其中参考态是采用完全活化空间(CAS),所选的活化空间是3个活化电子和3个活化轨道,组态相互作用考虑了除C,N和O的1s轨道以外的所有轨道的单激发和双激发组态,所用基组是cc-pvDZ标准基组,这种方法通常写作CAS(3,3)+1+2/cc-pvDZ.在此模型下计算出反应速率常数k,并与实验数据进行了比较.     

稳定自由基存在下苯乙烯聚合分子量的控制

在少量联吡啶存在下，苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合，分子量可控，分子量分布窄，具有活性聚合特征.联吡啶与TEMPO的物质的量比在2∶1时控制聚合效果好，135 ℃为体系较理想的聚合温度.1HNMR研究表明联吡啶可以提高控制苯乙烯活性聚合的分子量.     

CH2(X3B1)+O2→CH2O+O(3P)自由基反应机理理论研究

采用相关能校正自洽场分子轨道MP2/6-311G**从头计算法,结合能量梯度法研究了CH2(X3B1)+O2→CH2O+O的反应机理,优化了反应势能面上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,并采用内禀反应坐标理论(IRC)计算了该反应的反应途径,得出该反应为一历经中间体的分步反应,支持了实验工作者提出的机理.     

CH2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质，NO是主要的环境污染物．研究二之间的反应具有重要的现实意义．用从头算(ab initio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究．采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量．根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理。反应中，NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1)，而后经复杂的异构化或解离途径生成产物。计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好，根据势能面，预测生成CO NH2和H HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致。     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法,在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究,结果表明,CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应,反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上,存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型,且具有Cs对称性,基于IRC计算,证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应,除存在协同机理外,还提出了另一可能的通道,即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH,其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧,然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

N＋NO2反应动力学研究

采用UMP2(full)/6-31G*方法从理论上对N和NO2的反应进行了研究,计算了各反应通道上所有驻点的构型参数和振动频率,根据相对的G2MP2能量绘制的势能剖面图详细给出了N和NO2的反应机理.在此基础上,应用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在280~1 500 K温度范围内,1大气压下该反应3个反应通道的活化热力学量、反应速率常数、频率因子.计算结果表明:N NO2→IM→TS1→N2 O2是主要反应通道,N2和O2为主要产物.