竹红菌甲素的立体化学

竹红菌甲素(HA)是一种新型的光敏剂和光疗药物。1980年万象仪等从竹红菌中分离得到了它。1981年陈维新等确定了它的结构(图1)。在本文中我们研究了HA的异构化现象及其立体化学。     

柳珊瑚酸的二维核磁共振谱及其立体化学研究

新型可逆性胆硷酯酶抑制剂柳珊瑚酸是一结构新颖的三环倍半萜类羧酸,深入研究其结构特点,对萜类化学的发展及构效关系研究均很重要,本文采用二维核磁共振技术,全面解释了柳珊瑚酸的~1H及~(13)C谱,并研究了它的立体化学特征。     

甲基三氧化铼在MCM-41中的组装及其对烯烃环氧化反应的催化性能

γ-(三乙氧基硅基)丙胺与MCM-41反应, 得到氨丙基化的MCM-41, 进而利用氨基与2-吡啶甲醛的缩合反应制得双氮螯合配体修饰的MCM-41; 利用双氮螯合配体与甲基三氧化铼(MTO)的配位, 实现MTO在MCM-41上的组装. X射线光电子能谱(XPS)分析表明, 铼主要以 +Ⅶ价态存在; 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(DR UV-vis)分析结果证明了配体与铼之间配位键的形成; X射线粉末衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)以及氮气吸附结果表明, MCM-41引入官能团以及MTO组装后, 其六方一维孔道结构得到保持, 但孔体积、比表面积 以及孔径发生明显变化. 此外, 还利用元素分析以及原子吸收等方法分析了组装材料中碳、氢、氮以及铼的含量. 分别以30%双氧水、过氧化氢尿素复合物(UHP)为氧化剂, 考察了其对不同烯烃环氧化反应的催化性能. 当以UHP为氧化剂在25°C对环己烯环氧化时, 反应的转化率约为50%, 选择性大于99%; 而在同样温度下, 以30%双氧水对环己烯环氧化时, 反应的转化率约为40%, 选择性约为20%. 较低的催化活性是由于底物在MCM-41中传质较慢, 而组装的MTO又在环氧化条件下分解所致.     

植物环蛋白的薄层层析显色反应

用碘、碘化铋钾、茚三酮和考马斯亮蓝G-250四种显色剂对包括植物环蛋白在内的3种寡肽以及氨基酸和蛋白质在薄层层析板上进行了5组显色反应研究. 结果表明, 可以综合考马斯亮蓝G-250和水解前后对茚三酮的显色来识别环蛋白. 应用该显色方法开展了三色堇、紫花地丁、如意草、木鳖子和苦瓜等5种植物的环蛋白的检测和纯化工作, 均检测出环蛋白, 并分离获得十多个环蛋白, 鉴定了其中的3个, 为已知环蛋白cycloviolacin O2, kalata B1和vary peptide A.     

π面氢键与多环芳烃代谢反应区域选择性关系的AM1研究

π面氢键在含芳环体系的分子识别中的作用已经受到广泛的注意,并在生物大分子构象研究中发挥了重要作用。我们在致癌作用的双区理论研究中注意到:多环芳烃的角环虽然具有较高的定域能,但是却优先于其他位置进行代谢。这很可能与多环芳烃和酶体系中的质子给予基团之间形成π面氢键有关。因此,本文使用AM1半经验分子轨道法对已经实验确认结构的氨-苯体系中π面氢键的作用进行了探讨;并且,在此基础上研究了π面氢键的存在对多环芳烃环氧化代谢反应区域选择性的影响。     

水稻紫黄质脱环氧化酶基因的克隆、体外表达及酶促反应

从水稻中克隆了紫黄质脱环氧化酶（VDE）基因，其全长cDNA序列为1887bp，编码446个氨基酸，其中转运肽长98个氨基酸，构建了该基因的原核表达载体pET-Rvde，在0.4mmol/L IPTG的诱导下，外源蛋白大量表达，其分子量与天然的VDE蛋白一致，表达量随诱导时间而增加。Western杂交表明表达蛋白与VDE的多克隆抗体有免疫反应，将表达蛋白用于紫黄质的脱环氧化反应，吸收光谱及HPLC分析结果表明，表达蛋白能在体外催化紫黄质转变成为玉米黄质和环氧玉米黄质。     

一类典型的二维势能面的反应途径分叉

势能面反应途径分叉的现象已引起化学家们极大的兴趣.它最早由Dewar和Kirschner在研究环丁烯解环反应体系势能面时发现,并指出在此种情形下,Wood-Hoffmann规则是失效的,即应用对称守恒原理预测的产物并不出现.因反应途径分叉而引起对称破缺的现象,Collard和Hall已进行过极其初步的研究.Basilevsky讨论了几种类型分叉的数学条件.Valtazanos和Ruedenberg分析了二维具有C_s对称的势能面E(x,y)=A_1x+A_2x~2+2A_3xy~2十A_4y~4     

含樟脑烷骨架的新型相转移催化剂合成及其在不对称环氧化反应中的应用

从左旋樟脑磺酸出发，经氧化、Curtius重排、还原等步骤合成得到一类新型手性相转移催化剂。用Ｘ射线衍射测定了催化剂的晶体结构。这类新型手性相转移催化剂可以有效的催化查尔酮分子的不对称环氧化反应。     

杂氮钛三环化合物应用于Sharpless不对称环氧化反应——提高水溶性环氧醇的产率

1980年以来,Sharpless等开发了一个用过渡金属钛催化的新型的对烯丙醇类化合物进行的不对称环氧化反应。这一反应是用Ti(OPr~i)_4作催化剂,用光学活性的酒石酸酯作不对称诱导试剂,用叔丁基过氧化氢作氧化剂,对具有烯丙醇结构的化合物中羟基邻近的双键进行不对称环氧化反应,其光学产率可高达90％以上,而且产物的手性中心的构型可以通过     

交换线性紧致环上的多项式环

本文中的R表示含单位元的交换结合环,模指酉模,未定义的概念和符号见文献[1]和[2].称R为co-Noether环(Vamos),如果每个有限cogenerated R-模均为Artin模(线性紧致模).M(?)ller定理陈述为环R具有Morita对偶当且仅当R为线性紧致的V(?)mos环(见文献[2]的定理4.3及定理4.5).Anh在文献[4]中证明了线性紧致环具有Morita对偶(见文献[2]的定理6.8),从而线性紧致环为V(?)mos环.关于线性紧致模及Morita对偶的概念及性质(见文献[2]第一章).本文证明了线性紧致环R为Noether环当且仅当R上的多项式环R[x]是co-Noether环(V(?)mos环).由此,我们给出一个例子对Faith在文献[3]中提出的3个公开问题给予否定的回答.设M为R-模,M[x~(-1)]为由所有形如     

环丙基硼酸与芳基ω-卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的偶联反应

研究了环丙基硼酸与芳基ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯的交叉偶联反应,发现在合适条件下,经过渡金属催化,立体专一的环丙基硼酸能与芳香类ω－卤代氧杂全氟烷基磺酸酯顺利偶联,得到较高产率的交叉偶联产物。对于含不同取代基的芳香类全氟磺酸酯,使用不同类型的碱是重要的。在该偶联过程中,环丙基的构型保持不变,从而提供了一种以酚类化合物和工业上价廉易得的ω－氯代氧杂全氟烷基磺酰氟为原料制备立体专一的环丙烷衍生物的新途径。     

H-本原环的Martindale商环

本文均设H是域k上具有可逆antipode的Hopf代数,R是有1的H-素模代数,M是左R,H-酉模.M称为不可约的是指:RM≠0,并且M无真R,H-子模.一个H-模代数R称为是左H-本原环,若R有一个左R,H-模M,M作为左R-模是忠实的,作为R,H-模是不可约的.详细性质可见文献[1].在文献[2]中已给出例子说明:存在代数R,它是H-素,但不是通常的半素.     

分次环的分次分式环

Nǎstfǎsecu等分别证明了在条件“只是Z-分次环”;“R是强G-分次环,G是有限群,|G|~(-1)∈R”下分次Goldie定理成立。本文证明了当R是有单位元的G-分次环,G是有限群时,分次Goldie定理成立。还讨论了分次环R的分次右分式环的性质,给出分次环只存在分次Artin分次右分式环的充要条件。 文中R是G分次环,G是有限群,f是群G的单位元。分式(分次分式)环指经典右(分次)分式环。(分次)Artin环指(分次)右Artin环。首先给出一个基本结论:     

含非零基座本原环的拟临界环

Jacobson在文献[1]中证明了含非零基座本原环的结构定理:环R是含非零基座S的本原环当且仅当存在除环△上一对对偶空间(M,M′)使得,其中,Ω是M的全线性变换环},(?)(M,M′)是(?)(M,M′)中的所有关于M的秩是有限的线性变换的集合。此后人们又用不同方法证明了这个定理,如文献[2,3]。本文目的是在除环上的向量空间的全线性变换环中引进关于它的子环的拟元的概念,从而得到了含非零基座本原环的拟临界环,并改进了文献[1]中关于含非零基座本原环的结构定理。     

分次本原环的结构

设G是任意群,有限或无限,A为G-分次环,即A是结合环且A=A_g(加群直和,常简写成A_g)并满足A_g·A_h(?)A_(gh),g,h∈G,M为G-分次A-模,即M为右A-模且M=M_g(加群直和)并满足M_g·A_h(?)M_(gh),g,h∈G。关于分次环及分次模的基本定义可     

含RGD环六肽与整合素蛋白αⅢbβ3的结合反应

ＲＧＤ序列普遍存在于细胞外基质蛋白中,并能为许多整合素蛋白所识别。利用ＥＬＩＳＡ,ＳＰＲ等技术,对表面固定的人工合成生物素－含ＲＧＤ环六肽〔ｃｙｃｌｏ－（Ａｒｇ－Ｇｌｙ－Ａｓｐ－Ｄ－Ｐｈｅ－Ｌｙｓ－Ｇｌｙ－）〕与人血小板整合素蛋白αⅡｂβ３的结合能力进行了检测。结果表明,含ＲＧＤ环六肽与生物素基团之间的间臂长度在１．４８￣２．２ｎｍ时,ＲＧＤ序列才能有效进入αⅡｂβ３头部的反应中心并发生结合反应;     

Morita系统环的IBN性

在环论研究中,IBN(不变基数)性质(参见文献[1])是一个非常重要的性质,只有在IBN环上的自由模才可定义其维数和秩,IBN环在代数K-理论和拓扑学中也有应用.另一方面,Morita系统环(ring of Morita context)是一个包含众多环类的非交换环,如矩阵环、自同态环和环的Morita等价等,它的IBN性引起人们的兴趣.本文证明了若M为有限生成右S-模,N为有限生成左S-模,则T为IBN环当且仅当R或S为IBN环.这一结果使许多重要的已知结论成为特例.