上转换发光纳米材料在生物成像中应用的研究进展

稀土上转换发光纳米材料是一类利用近红外光激发而短波长发射的荧光材料, 因其具有发光性质稳定、无光漂白现象、弱的生物样品损伤和高荧光信噪比等优点, 在荧光成像中可弥补传统荧光标记材料的不足而发挥重要作用. 本文重点介绍上转换发光纳米材料在生物成像中应用的进展.     

掺Cr~(3+)无机玻璃激光激发的荧光光谱

掺杂过渡金属离子的无机玻璃作为一种有希望的可调谐激光材料,已日益引起人们的重视。但是到目前为止,对这种材料发光的微观机理尚缺乏深入的了解。随着激光光谱学的发展,近来对掺杂稀土离子的晶体和玻璃的研究,有关激活中心发光动力学及能量转移的理论有了长足进展。特别是选择激发的荧光线变窄(FLN)方法,已逐步揭示了发光的微观本质与宏观光谱特性的内在联系。对晶体中过渡金属离子的研究,应用这种方法也已积累了丰富的数据资料。然而由于玻璃态物质结构的无序性,对掺杂过渡离子的发光微观机理的研究十分     

掺铒氟硫磷酸盐高增益激光光纤

光纤激光器是大功率激光、空间激光通信、引力波探测、地球磁力探测等国家安全与科学前沿领域的迫切和重大需求.稀土离子掺杂的高增益玻璃光纤是光纤激光器的核心工作介质.氟硫磷酸盐（fluoro-sulfo-phosphate,FSP）激光玻璃具有稀土溶解度高、受激发射截面大、光学光谱性质优异等特点,是高增益激光光纤的潜在候选.本文从玻璃形成区、玻璃结构与性质关系、掺稀土玻璃发光与激光角度系统研究了Al F₃-R₂SO₄-RPO₃/Zn（PO₃）₂（R=Li、Na、K）系列新型FSP玻璃.结果表明,热力学方法有助于简便快速地确定玻璃形成区,为该类新型激光玻璃设计提供指导.通过固体核磁共振谱、拉曼光谱、差示扫描量热分析、耐久性实验等揭示了Zn（PO₃）₂能够提高FSP玻璃的结构聚合度和阴阳离子相互作用强度,从而增强玻璃的抗析晶稳定性和化学耐久性等,为大尺寸玻璃制备和光纤拉制奠定基础.Er³⁺/Yb     

含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物的合成及作为近红外发光DNA探针

设计合成了一系列含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物[Ir(ppy)2(tpphz)Ln(TTA)3]Cl(Ln=Nd(III),Yb(III),Er(III),Gd(III);ppy=苯基吡啶,tpphz=四吡啶并[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:3″′,4″′-j]吩嗪,TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮),运用红外光谱、质谱、元素分析等手段对其进行了表征,并研究了其光物理性能.用可见光激发目标配合物Ir-Ln(Ln=Nd,Yb),无论在固体状态、CH2Cl2溶液、或是Tris-HCl(pH 7.2)溶液中都能在近红外光区发现敏化的稀土离子的特征发射峰,说明铱生色团成功敏化了稀土离子近红外发光.通过考察稀土配合物与小牛胸腺DNA之间的作用,建立了测定小牛胸腺DNA的近红外发光新方法,为配合物作为生物探针提供前期实验基础.     

双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能

用乙烯基苄基取代的三脚架配体N,N,N,-三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TVPNTB),与稀土氯化物构筑了一系列单稀土和双稀土配合物,基于配体的天线传能效应,表现出良好的近红外发光性能.其中,在双稀土配合物TVPNTBSm_xNd_(1-x)Cl_3、TVPNTB-Sm_xYb_(1-x)Cl_3和TVPNTB-Sm_xEr_(1-x)Cl_3中,配体可以同时向两种稀土传能,由此获得的多色带近红外发光使其可以作为潜在的防伪条形码材料.同时,我们探究了两种稀土离子间的传能特性,证实了Sm到Nd、Sm到Yb之间可以产生有效的交叉弛豫能量传递,最大传能效率(η)分别达到39%和36%,并由此分别将Nd和Yb的近红外发光寿命(τ)提高了4倍和2倍;而Sm到Er之间不能产生有效传能.上述多路径传能和敏化发光策略为制备新型、高效近红外发光配合物材料及其应用提供了理论基础.     

正钽酸钇掺Er3+与Er3+, Yb3+共掺上转换发光

报道了YTaO₄: Er³⁺和YTaO₄: Er³⁺, Yb³⁺上转换发光材料的合成与980 nm LD抽运下的发光特性. 上转换发光光谱表明, 共掺Yb³⁺后, 显著提高了绿光(²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2)、红光(⁴F_9/2→⁴I_15/2)发射, 同时抑制了红外光(⁴I_9/2→⁴I_15/2)发射. 另外, 绿光发射强度随着Yb³⁺浓度变化规律是先增强后减弱, 而红光和红外光发射强度却呈增减交替变化. 给出了稀土离子的最佳掺杂浓度, 并分别讨论了Er³⁺单掺和Er³⁺, Yb³⁺共掺的上转换机理, 发现当Yb³⁺浓度增至12%(摩尔分数)时, 上转换机理由两步能量传递过程转化为协同敏化过程, 如果继续增加Yb³⁺浓度, 则发生反能量传递(Er³⁺→Yb³⁺), 其结果导致绿光猝灭、红光和红外光略有增强.     

亚稳相稀土镍基氧化物电子相变材料

稀土镍基氧化物(ReNiO₃)具有丰富的电子结构,在特征温度、特征压力、极化电场、化学或电化学氢化触发下可发生多重电子相变并引起材料物理性能的突变,该特性为设计制作新型强关联电子器件提供了宽广的探索空间.基于Ni³⁺轨道价键歧化与反歧化所引起的金属绝缘体相转变特性, ReNiO₃特征触发温度(TMIT)可通过稀土元素组分实现在100～600 K宽广温区范围的连续调控,在突变式热敏电阻、红外伪装等方面具有潜在应用价值.此外,通过化学、电化学氢化触发ReNiO₃电子结构在基于Ni³⁺的电子迅游态、Ni²⁺的电子局域态、Ni¹⁺的超导相间的氢致电子相变自2014年以来被相继报道,并开启了对ReNiO₃应用于仿生电场传感器、面向人工智能的神经元逻辑器件、生物质传感等方面的全新探索.然而与传统氧化物材料所不同,除LaNiO₃(无金属绝缘体电子相变特性)以外的ReNiO₃均处于热力...     

宽禁带半导体掺杂机制研究进展

随着电子信息技术进入后摩尔时代,人们期望探寻一些新材料、新技术以推进半导体科学技术的发展.作为新一代战略电子材料,宽禁带半导体的技术应用近年来取得了飞速发展.宽禁带半导体的掺杂与缺陷调控是实现其重要应用价值的关键科学基础.本文主要介绍了我们和合作者近期围绕碳化物、氧化物、氮化物宽禁带半导体中掺杂与缺陷机理及性能调控展开的研究工作,具体包括:(1)探究4H-SiC中本征缺陷的电学和动力学性质,解释了实验上4H-SiC的有效氢钝化现象的内在物理机制;(2)研究In₂O₃中过渡金属元素的掺杂物理性质,提出了过渡金属掺杂的设计原则,并预测过渡金属Zr、Hf和Ta在In₂O₃中具有优异的n型特性;(3)采用轻合金化法调控Ga₂O₃材料的价带顶位置,并通过选取合适的受主杂质(如Cu_Ga),有望使(Bi_xGa_1–x)₂O₃合金成为高效的p型掺杂宽禁带半导体(4)...     

异金属3d-4f希夫碱配合物的制备、晶体结构及近红外发光性能

以水杨醛型希夫碱N,N′-双(5-溴-3-甲氧基-水杨醛)-1,3-乙三胺(H2L)为配体,合成了3个3d-Yb配合物[ZnYbL(NO3)2(OAc)](1),[Zn4Yb2L4(1,4-BDC)2]·[Yb(NO3)5(H2O)](2)和[CuYbL(NO3)2(OAc)(CH3OH)](3).六核配合物2是由二核配合物1和对苯二甲酸(1,4-BDC)反应而成,晶体结构表明,桥联配体对苯二甲酸将2个三核Zn2Yb单元连结起来,构筑了含更多金属核数的配合物2.荧光性质研究表明,在配合物1和2中,由Zn/L组成的发色基团对Yb3+离子的近红外发光有敏化作用,配合物2的稀土荧光发射略强于配合物1.在配合物3中,Cu2+离子的存在对稀土荧光具有淬灭作用.     

稀土离子在CdSiO3基质中的多光色长余辉发光

利用高温固相法合成了系列稀土离子掺杂的CdSiO₃: RE³⁺ (RE = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)多光色长余辉磷光体. XRD分析结果表明在1050℃下烧结3小时的产物为单相. 稀土掺杂CdSiO₃磷光体具有良好的发光性能. 引入Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺, Lu³⁺以及Ce³⁺, Nd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺可获得一个最大发射中心位于420 nm附近的缺陷发光宽带, 引入Pr³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺时, 除了产生约420 nm的蓝紫色缺陷发光外同时产生很强的稀土离子特征发光, 这两种发光混合导致不同的余辉颜色.     

利用荧光偏振研究二价金属离子对DNA与组蛋白结合的影响

利用荧光偏振实验我们研究了二价金属离子(Mn²⁺, Mg²⁺和Ca²⁺)对DNA与组蛋白结合的影响. 测量了二价金属离子(Mn²⁺, Mg²⁺和Ca²⁺)存在时, DNA和DNA-组蛋白的荧光偏振度. 结果表明, 组蛋白明显降低DNA分子的荧光偏振度; 二价金属离子显著增加DNA分子的荧光偏振度. 与DNA和组蛋白单独培育时相比较, 当二价金属离子、组蛋白、DNA共同培育时, DNA可与更多的组蛋白结合. Mn2+比其他二价离子(Mg²⁺和Ca²⁺)更容易使DNA-组蛋白复合体发生凝聚现象.     

电解液调控实现高电压高镍三元长循环稳定

<正>为了满足500公里以上续航里程的苛刻要求,根据国家动力电池技术规划,对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求,2025年达到400 Wh/kg,2030年达到500 Wh/kg.正极材料的选择对提高电池的能量密度非常关键.LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)因具有高比容量和高工作电势而在高能量密度锂离子电池领域备受关注^[1,2].对于NCM811来说,Ni元素通过Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对贡献了大部分电容,并且随着充电截止电压的升高,提供的比容量增加,从而更高的能量密度可被获得.     

氟氧化物玻璃陶瓷中Yb3+和Er3+的强交叉弛豫过程

氟氧化物玻璃陶瓷是一种兼有氟化物低声子能量和氧化物机械强度的新型上转换发光材料.在Er3+和Yb3+离子共掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中,紫光激发时产生较强的红色辐射,而不是常规的由于多声子逐级弛豫引起的绿色辐射.荧光光谱分析表明,Yb3+离子的敏化引起的强交叉弛豫过程是红色辐射相对强度增加的主要原因.紫光激发时产生相对强度较强的红色辐射说明在氟氧化物玻璃陶瓷中,稀土离子掺入到氟化物微晶中,而氟化物微晶则被包埋于氧化物基质中.     

Eu2+, Tb3+共掺杂3/2-莫来石发光特性及Eu2+®Tb3+的能量传递

采用高温固相法在还原气氛下合成了3Al₂O₃·2SiO₂:Eu²⁺,Tb³⁺莫来石发光材料, 通过荧光光谱分析探讨了发光特性及Eu, Tb之间的能量转移过程. 研究结果表明, Tb³⁺的主发射峰由⁵D₄→⁷FJ (J = 4~6)跃迁产生; 当Eu²⁺和Tb³⁺共存于3/2-莫来石基质中时, Eu²⁺对Tb³⁺具有很强的敏化作用, Eu²⁺通过电多极相互作用将能量传递给Tb³⁺, 使得Tb³⁺的特征发射显著增强, 其临界传递距离R₀为0.9 nm. 与Tb单掺杂时的莫来石样品相比, Eu, Tb共掺杂的3/2-莫来石荧光体的绿色发射得到极大的提高, 最佳配比为3Al₂O₃·2SiO₂:0.05Eu, 0.05Tb.     

CaO和方解石钝化不同污染程度煤矸石性能与机理

煤矸石是一种典型的工业废弃物,大量的煤矸石堆积会造成各种环境问题以及资源浪费.在环境问题中,重金属污染最为严重.本文采用CaO和方解石对不同污染程度的煤矸石中重金属进行钝化,并探究其钝化机理.结果表明,CaO和方解石均有较好的钝化效果,能使中高度污染的煤矸石转化为轻度污染或无污染,CaO钝化Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的平均钝化率分别为37.4%、37.8%、25.5%;方解石钝化Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的平均钝化率分别为53.8%、43.5%、34.4%,方解石钝化效果略优于CaO.通过对钝化前后煤矸石的表征和Visual MINTEQ软件模拟CaO可以通过提高煤矸石pH并提供OH^-,与重金属离子结合生成难溶或不溶的氢氧化物沉淀;方解石不仅能提高体系的pH,还能提供CO₃^2-,CO₃^2-与重金属离子结合生成难溶或不溶的碳酸盐.两者钝化均将煤矸...     

掺杂型Zn(BTZ)2白色有机电致发光器件

合成出近白色电致发光材料——2-(2-羟基苯基)苯并噻唑螯合锌(Zn(BTZ)₂), 以该配合物作为具有电子传输性能的发光层主体, 并在其中掺入不同含量的橙红色荧光染料Rubrene, 制备出具有单一发光层白色OLED器件ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)₂:Rubrene/Al. 由其电致发光(EL)光谱图及相应色坐标值, 确定了Rubrene在Zn(BTZ)₂中的最佳掺杂浓度比为0.05%. 按此掺杂比制备的器件, 色度随外加驱动电压在很大范围内(10~22.5 V)变化很小, 其色坐标均非常接近于白色等能点. 当电流密度为0.1 A/cm², 驱动电压约为20 V, 器件外量子效率最高值为0.63%, 相应发光效率为4.05 cd/A, 此时器件的色坐标为(x = 0.341, y = 0.334), 亮度为4048 cd/m², 器件综合性能达最优. 文中还对上述掺杂型白光器件的发光和电学性能及发光机理进行了深入的研究和探讨.     

双核催化位低温高效脱除氮氧化物

<正>氮氧化物(nitrogen oxides,NO_x)是化石燃料燃烧过程中所产生的主要大气污染物之一,也是PM_2.5和臭氧的重要前体物^[1].控制NO_x的排放是国家“十四五”规划持续改善大气品质和环境质量的重大战略需求.氨选择性催化还原(selective catalytic reduction with NH₃,NH₃-SCR)技术是目前世界上应用最为广泛、最为成熟且最为有效的工业烟气脱硝技术^[2].SCR过程中主要发生如下反应:4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O,     

有机膦酸构筑的多钨氧簇稀土化合物的设计合成、结构及性质

在常规水溶液条件下,选择介稳态的前驱体K14[As2W19O67(H2O)]与配体羟基乙叉二膦酸(HEDP)及稀土化合物反应,合成了一例有机膦酸构筑的多钨氧簇稀土化合物Cs H[Pr(H2O)4(AsW9O33)(W2O3)(O3PCOHCH3PO3)Pr(H2O)7]2?19H2O(1),并通过单晶X射线衍射分析、元素分析、傅里叶红外光谱分析等对其结构进行了表征.晶体解析表明,化合物1由1个S形结构框架{[(As W9O33)(W2O3)]2}, 2个有机磷酸基团{O3PCOHCH3PO3}和4个Pr3+离子通过一定的方式键连形成三维框架结构.磁学性质研究表明,化合物1呈现出反铁磁性耦合作用.荧光性质研究表明,化合物1在近红外区呈现出双寿命发光,其中τ1=4.76μs(35.53%),τ2=9.71μs(64.4%).     

四方相LiY（Yb）F4:Yb3+/Er3+晶体颗粒的合成及上转换荧光光谱

采用水热法分别合成了四方相LiYF4:Yb3+/Er3+和LiYbF4:Yb3+/Er3+的八面体晶体颗粒,并通过XRD,SEM,荧光光谱观测等手段对其晶相、形貌及上转换荧光效应等进行了研究.结果表明,EDTA(乙二胺四乙酸)表面活性剂的引入导致了样品平均粒径和结晶度的变化及发光强度等的变化.在波长为980nm激光的激发下,观测到了源于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的绿色上转换荧光发射、4F9/2→4I15/2跃迁的红光发射和2H9/2→4I15/2跃迁所产生的微弱紫光发射;分析了上转换发光机理和基质变化对上转换荧光性质的影响.     

三重态激子在不同荧光染料掺杂体系中的湮灭过程

室温下,在红色荧光染料掺杂的有机发光器件ITO/N,N′-bis(naphthalen-1-y)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)/tris(8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq3):4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran(DCM)/Alq3/LiF/Al中,观察到发光随外磁场的变化(即磁致发光)表现为刚开始的快速增加,在~50mT处达到最大后,随着磁场的进一步增加,又呈现出减弱的特点(即高场效应);而且,器件的掺杂浓度越高、所加偏压越大,该高场减弱就越明显.但在另一类绿色荧光染料5,12-dihydro-5,12-dimethylquino[2,3-b]acridine-7,14-dione(DMQA)的掺杂器件中,磁致发光的高场部分则是在~50mT后增加变缓并逐渐趋于饱和.分析结果表明,Frster能量转移过程占主导发射的DMQA掺杂器件,不利于染料分子上三重态激子的形成,从而,通过三重态激子对(triplet pairs)湮灭产生单重态激子(triplet-triplet annihilation,TTA)的过程不易发生;但在载流子陷阱效应参与发射的DCM掺杂器件中,室温下在染料分子上就可以形成寿命较长的三重态激子,增加了发生TTA过程的几率.因此,基于掺杂器件中两种不同的发射机制,外加磁场对有机发光中三重态激子对(T…T)的演化表现出了不同的调控作用.