交联网络结构Ti3C2纳米线的制备及其在锂硫电池中的应用

锂硫电池因其能量密度高、成本低等优势被认为是最具希望的下一代储能器件之一,然而其正极材料的发展和应用仍面临诸多挑战.本文通过将剥离的Ti₃C₂纳米片在NaOH溶液中刻蚀得到具有交联结构的Ti₃C₂纳米线,并利用熔融浸渍法负载硫颗粒,用作锂硫电池的正极材料.具有极性表面的Ti₃C₂可有效捕获多硫化锂中间体,从而抑制多硫化锂的穿梭效应.与Ti₃C₂纳米片相比,具有交联网络状结构的Ti₃C₂纳米线具有更大的比表面积和多孔结构,可以有效提供固硫所需的空间,并容纳硫在锂化过程中的体积膨胀.其较大的比表面积有利于Ti₃C₂纳米线对多硫化锂的捕获,其多孔结构有利于锂离子的扩散. Ti₃C₂纳米线/硫复合物展现出优异的电化学性能,在0.2 C的倍率下, 100次循环后,其可逆容量为658 mAh g...     

二维材料气体分离膜及其应用研究进展

二维材料气体分离膜由于其独特的分子输运特性,在渗透率、选择性方面表现出优于传统薄膜的优势,具有巨大的发展潜力.石墨烯类、二维金属有机骨架、二维过渡金属碳化物/碳氮化物等二维材料中存在的亚纳米尺度空间为分子输运提供了特殊的通道,包括纳米孔和纳米通道,它们是高渗透性和高选择性分子筛选的根本原因.然而,二维材料薄膜在复杂工业环境中的不稳定性、难以进行大面积制备等使其实际应用受到了很大的局限,目前二维材料膜尚未大规模应用于工业生产中.本文选择性地对当前研究的热点二维材料气体分离膜研究现状进行总结,同时对其在CO₂捕获和分离、H₂分离和提纯、天然气提氦等领域的具体应用进行阐述,并且探讨了二维材料气体分离膜当前所面临的挑战与未来发展前景.     

亚稳相稀土镍基氧化物电子相变材料

稀土镍基氧化物(ReNiO₃)具有丰富的电子结构,在特征温度、特征压力、极化电场、化学或电化学氢化触发下可发生多重电子相变并引起材料物理性能的突变,该特性为设计制作新型强关联电子器件提供了宽广的探索空间.基于Ni³⁺轨道价键歧化与反歧化所引起的金属绝缘体相转变特性, ReNiO₃特征触发温度(TMIT)可通过稀土元素组分实现在100～600 K宽广温区范围的连续调控,在突变式热敏电阻、红外伪装等方面具有潜在应用价值.此外,通过化学、电化学氢化触发ReNiO₃电子结构在基于Ni³⁺的电子迅游态、Ni²⁺的电子局域态、Ni¹⁺的超导相间的氢致电子相变自2014年以来被相继报道,并开启了对ReNiO₃应用于仿生电场传感器、面向人工智能的神经元逻辑器件、生物质传感等方面的全新探索.然而与传统氧化物材料所不同,除LaNiO₃(无金属绝缘体电子相变特性)以外的ReNiO₃均处于热力...     

垂直石墨烯负载镍铁纳米颗粒的制备及其析氧性能

传统化石燃料的快速消耗给环境造成了严重的危害,氢气(H₂)等清洁能源受到广泛关注.电催化水裂解制氢是最有希望的制氢技术之一,但是因其阳极析氧反应(OER)具有缓慢的动力学,而且常用的RuO₂和IrO₂等催化剂价格昂贵,储量有限,所以开发价格低廉而且具有优异催化活性和稳定性的OER催化剂显得十分重要.过渡金属Ni储量丰富,抗腐蚀性能优异,人们已经将它和Fe结合,制备出可高效催化OER的镍-铁(Ni-Fe)氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物以及Ni-Fe合金.本文首先利用等离子体辅助化学气相沉积技术(PECVD)制备出垂直石墨烯纳米片(VG),然后以该纳米片为基底,在其表面利用电沉积法制备Ni-Fe合金纳米颗粒.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、Raman、能量色散光谱仪(EDS)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析其形貌特征和成分,并利用电化学工作站表征其作为OER催化剂的电催化性能.结果表明,所制备的纳米催化剂具有优异的性能,在1 mol L^–1的KOH溶液中,电流密度为10 mA...     

MOF衍生N-CoFe-C@NF多级结构用于可充放锌-空气电池

锌-空气电池作为一种兼具成本低、容量高、环境友好等优点的高效储能器件,具有1084 Wh/kg的理论能量密度,甚至高于传统锂离子电池.锌-空气电池主要受限于其空气电极材料氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学,因此大量的研究都集中在如何优化其催化活性上.目前应用最广泛的ORR和OER的催化剂分别是Pt/C和RuO2,但是其高昂的价格和稀缺性使其应用受限.金属有机框架(MOF)是金属阳离子或阳离子团簇与有机配体配位形成的配位聚合物,具有高比表面积与结构可调控性等优势,经高温煅烧后可以获得结构各异且异原子掺杂(例如氮掺杂)的碳化物材料,展现了优良的ORR和OER催化活性,成为电催化领域的研究热点.类普鲁士蓝是一种典型的MOF材料,具有成分易调控、合成方法简单等优点.本研究通过氢氧化钴纳米棒的原位转化制备负载在泡沫镍上的钴铁双金属类普鲁士蓝,并以此为前驱体制备了氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂;使用扫描电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征;使用旋转圆盘电极、线扫描等测试材料研究其对ORR和OER催化性能的影响.结果表明,所制备的氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂具备较好的ORR和OER活性.在0.1 mol/L KOH溶液中, ORR半波电位为0.81 V; 1.0 mol/L KOH中, OER电流密度达到10 mA/cm~2时,过电位为300 mV.该材料作为空气电极催化剂组装锌-空气电池,开路电压为1.29 V,且具备较好的稳定性和循环性.     

ZrO2掺杂YBa2Cu3O7-δ超导薄膜的磁通钉扎

YBa₂Cu₃O_7-δ(YBCO)超导薄膜的临界电流密度J_c会因为外磁场的增大而衰减.为了抑制这一现象,有必要引入人工钉扎中心.预制纳米晶能够实现对异质相大小和形状的预先调控,是一种非常高效的人工钉扎手段,能有效解决传统元素掺杂引起的尺寸和团聚问题.本文利用水热法可控地制备出两种尺寸小于10 nm的点状和棒状ZrO₂纳米晶,并采用葡萄糖酸对其表面进行修饰,实现它们在YBCO前驱液中的均匀单分散.单分散ZrO₂纳米晶的掺杂明显地提高了YBCO薄膜的低温磁通钉扎效果和在场临界载流性能,但是纳米晶掺杂量过多,又会因为生成BaZrO₃(BZO)而消耗过多Ba源,致使YBCO薄膜超导性能下降.另外,掺杂5%的点状ZrO₂纳米晶比棒状纳米晶对超导性能提升更优.     

Ga-O双功能位点促进高选择性光催化甲烷直接转化制甲醇

光催化甲烷(CH₄)直接转化制甲醇(CH₃OH)被誉为催化界的“圣杯反应”.然而,由于反应过程中目标产物容易发生过氧化反应,实现CH₃OH的定向转化仍然面临巨大挑战.本文通过溶剂热法和高温煅烧法成功地制备了不同晶相的Ga₂O₃光催化材料(α-Ga₂O₃和β-Ga₂O₃),并对其光催化CH₄直接转化制CH₃OH的性能进行评价.测试结果显示在室温常压,且不额外添加其他氧化剂的情况下,α-Ga₂O₃和β-Ga₂O₃表现出优异的光催化性能.相较于β-Ga₂O₃,α-Ga₂O₃的光催化性能更优:反应2 h后,其CH₄转化率达4.5%,CH₃O...     

多极性位点的杂化氢键有机框架吸附分离CO2/CH4

氢键有机框架(HOFs)是极具研究价值的新型多孔材料,但稳定、永久多孔且富含功能位点的HOFs的构筑难题制约了其在气体吸附分离领域的应用.本文采用具有轮桨立体构型和多氢键位点的金属-核碱基构造体构筑了一类稳定的微孔杂化HOFs材料(HOF-ZJU-201、HOF-ZJU-202和HOF-ZJU-203),框架内的无机阴离子、氨基以及电荷差异性分布孔道作为多重极性位点实现了CO₂的选择性吸附和CO₂/CH₄的吸附分离.在298 K和1 bar (1 bar=10⁵ Pa)条件下,杂化HOFs材料的CO₂吸附量为2.31～3.35 mmol/g,对CO₂/CH₄(50/50, v:v)的分离选择性为7.3～9.0.通过色散矫正的密度泛函理论计算和Hirshfeld表面分析明确了杂化HOFs材料通过氢键、静电偶极作用以及范德华力选择性捕获CO₂的作用机理.固定床穿透实验进一步验证了杂化HOFs材料对CO₂     

R1234yf,R1234ze(z),R32及其混合工质在Co-MOF-74中吸附储能的分子模拟

利用流体分子在纳米多孔材料固体表面吸附分离过程中热能与表面能的相互转化,可以提高工质循环吸热量进行储能.采用分子模拟(分子动力学和巨正则蒙特卡罗)方法开展了制冷剂R1234yf, R1234ze(z), R32及其混合工质在金属有机骨架材料Co-MOF-74中的吸附储能特性研究.研究发现,纯工质吸附时,受分子尺寸影响, R32在MOF中的吸附量高于R1234yf和R1234ze(z).而饱和吸附时, R32的解吸附热低于R1234yf和R1234ze(z).在制冷剂中添加Co-MOF-74纳米颗粒形成纳米流体,可以改良纯工质的储能特性,且R1234yf和R1234ze(z)纳米流体的改良效果强于R32纳米流体.在混合工质吸附中, R1234ze(z)和R1234yf的吸附量低于R32,但随着温度上升,由于不同种类工质竞争吸附, R1234ze(z)和R1234yf的吸附量呈现逐步上升的趋势,而R32的吸附量则逐渐减少.     

低温MOCVD法制备铜纳米棒

选用乙酰丙酮铜Cu(acac)₂为前驱物, 氢气为反应气, 采用低温有机金属化学气相沉积法(MOCVD)在介孔基质SBA-15中合成出了铜纳米棒. 该反应过程中, 氢气起了重要作用, 一方面氢将金属有机物的配位还原, 从而使其更容易扩散进入SBA-15孔内部, 同时氢也将二价铜离子还原为金属铜, 从而得到铜棒. 这种铜纳米结构由于具有独特的光学、磁学及电学特性, 因而在半导体研究领域中有潜在的重要应用价值. 另外, 研究还发现基质SBA-15的表面特性对于合成该铜纳米结构有重要影响, 将一层碳覆盖于基质表面后, SBA-15由亲水表面变为憎水表面, 更加有利于有机铜的吸附和铜离子在其内表面的沉积. 该合成方法简单, 反应只需较低的反应温度(400℃)和真空度(2 kPa), 实现了温和条件下制备铜纳米棒状材料.     

宽禁带半导体掺杂机制研究进展

随着电子信息技术进入后摩尔时代,人们期望探寻一些新材料、新技术以推进半导体科学技术的发展.作为新一代战略电子材料,宽禁带半导体的技术应用近年来取得了飞速发展.宽禁带半导体的掺杂与缺陷调控是实现其重要应用价值的关键科学基础.本文主要介绍了我们和合作者近期围绕碳化物、氧化物、氮化物宽禁带半导体中掺杂与缺陷机理及性能调控展开的研究工作,具体包括:(1)探究4H-SiC中本征缺陷的电学和动力学性质,解释了实验上4H-SiC的有效氢钝化现象的内在物理机制;(2)研究In₂O₃中过渡金属元素的掺杂物理性质,提出了过渡金属掺杂的设计原则,并预测过渡金属Zr、Hf和Ta在In₂O₃中具有优异的n型特性;(3)采用轻合金化法调控Ga₂O₃材料的价带顶位置,并通过选取合适的受主杂质(如Cu_Ga),有望使(Bi_xGa_1–x)₂O₃合金成为高效的p型掺杂宽禁带半导体(4)...     

碳包覆的蛋黄壳结构氧化锰锂离子电池负极材料

基于锂离子电池在循环过程中产生的体积效应严重影响整个电池的循环稳定性的问题,本研究设计了一种利用聚吡咯包覆金属有机框架的简单方法,来合成蛋黄壳结构的碳包覆氧化锰材料,并用于锂离子电池的负极材料.所制备的碳包覆氧化锰纳米颗粒在锂离子电池充放电过程中表现出良好的比容量,在0.1, 0.5和2 A g~(–1)的电流密度下分别表现出723, 651, 374 m Ah g~(–1)的比容量.在具有优异的倍率性能的同时,该材料还具有优异的稳定性.在上述3个电流密度下,该材料循环200圈后容量没有明显的衰减.该纳米结构MnO_x的制备方法和电化学理解也可以推广到其他过渡金属氧化物,最终实现高性能的锂离子电池.     

第ⅥA主族元素掺杂Mg-MoS2异质结势垒高度调控

在纳米尺寸的薄膜场效应晶体管中,源极、漏极(金属材料)与有源层(半导体材料)之间的肖特基势垒是制约器件发展的关键因素之一.本文采用密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,通过第Ⅵ主族元素对二硫化钼(MoS₂)的硫原子进行替位掺杂,电子结构分析表明,氧的替位掺杂可以显著降低MoS₂的带隙值.选择功函数值较低的金属Mg,构建氧掺杂Mg-MoS₂异质结,研究发现,界面位置的氧掺杂可以使该异质结由肖特基接触变为欧姆接触.分析结果表明,欧姆接触的形成原因主要来自3个方面:(1)氧的掺杂增大了MoS₂的电子亲合能;(2)未掺杂的Mg-MoS₂异质结禁带中存在金属诱导间隙态,使费米能级被钉扎在禁带中靠近导带底的位置,界面氧掺杂降低了金属诱导间隙态在费米能级附近的强度,使费米能级的钉扎效应减弱而进入导带;(3)界面氧掺杂时,界面电荷转移减少,电偶极矩对Mg-MoS₂异质结相对能级改变的影响减小.本文的研究结果为金属-半导体界面的肖特基势垒高度调控提供了一定的理论指导.     

氧化镓异质集成和异质结功率晶体管研究进展

超宽禁带氧化镓(Ga₂O₃)半导体具有临界击穿场强高和可实现大尺寸单晶衬底等优势,在功率电子和微波射频器件方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景.尽管Ga₂O₃材料与器件研究已取得很大进展,但其极低的热导系数和缺少有效的p型掺杂方法成为限制其复杂器件结构制备和器件性能提升的主要瓶颈.针对上述两大关键瓶颈,本文综述了利用异质材料集成的方法实现高导热衬底Ga₂O₃异质集成晶体管与基于p型氧化镍/n型氧化镓(pNiO/n-Ga₂O₃)异质结的Ga₂O₃功率二极管和超结晶体管的研究进展.采用离子刀智能剥离-键合技术实现的高导热衬底Ga₂O₃异质集成方案可有效解决其导热问题,碳化硅(Si C)和硅(Si)基Ga₂O₃异质集成晶体管展现出远优于Ga₂O₃     

锑碲合金Sb2Te3的异相同质结构设计

半导体锑碲合金Sb₂Te₃是实现高性能相变存储与类脑计算的一种关键母体材料,其亚稳态立方相具有占格点高达1/6以上且随机分布的空位,具备安德森绝缘体性质.而Sb₂Te₃的稳态结构为菱方六角相,是一种典型的强拓扑绝缘体材料.但由于六角相Sb₂Te₃存在自发掺杂行为,其体相通常呈金属性而非绝缘性,从而掩盖了其拓扑非平庸的狄拉克表面态性质.本工作提出一种基于Sb₂Te₃的异相同质结构的新概念,原理上可同时利用该材料的拓扑性质与安德森绝缘性质从而实现超低损耗的电子输运.本文在分子束外延制备的六角相Sb₂Te₃薄膜中,利用透射电子显微镜中的聚焦电子束辐照驱动薄膜体相区域的六角相至立方相结构相变,并原位观察了空位无序化在其中起到的关键性作用.通过第一性原理计算,结果表明六角相Sb₂Te₃的能量随着空位层空位浓度的降低而快速上升,在空位浓度...     

金属电负性对喹啉金属络合物光致发光光谱的影响

1987年Ｔａｎｇ[1]利用8羟基喹啉铝作为发射材料制备出多层结构的有机电致发光器件以来,有机电致发光研究取得了突破性进展,目前已经成为国际上最活跃的研究领域之一.喹啉金属络合物因其最接近实用化而倍受研究人员的关注,用喹啉金属络合物为发射材料制备的有机电致发光器件的亮度已经达到15000ｃｄ/ｍ2[2],寿命达到4000ｈ[3].喹啉金属络合物的基本特性也引起了广泛的关注,Ｈａｍａｄａ[2]等研究了配体数对喹啉金属络合物功函数的影响,本文研究了金属电负性对喹啉金属络合物发射光谱的影响.表1　金属电负性及8羟基喹啉金属络合物光致发光光…     

用超声化学方法产生超细非晶态铁微粒

超细金属微粒是新材料的重要部分,是一种在纳米级范围内研究的新的物理状态,具有与人们通常所认识的“块状”材料不同的新的物理、化学特性,以及崭新的应用前景.因此国际上在发展新材料的计划中,都瞄准这一新的纳米科技的前沿领域,并促使其研究、开发和应用迅速发展.纳米级金属微粒的制备方法很多,大致可分为物理、化学和综合方法等.发展较快的有激光气相法、激光加热蒸气法和红外多光子解离法.本文研究用超声化学方法产生非晶态铁微粒.非晶态铁可作为耐腐蚀涂料、高磁性记录密度材料以及用于制造电力变压铁     

腺嘌呤生物金属有机框架的配位化学及超分子识别

生物金属有机框架(biological metal-organic framework,Bio MOF)是近十来年发展起来的一类新型晶态多孔材料,它采用生物分子作为有机连接体,本身具有优良的生物相容性,为生物学和医学方面的应用提供新的机遇.本文总结了腺嘌呤作为有机配体与金属离子组装形成Bio MOF的配位化学和结构特点,介绍带有开放WatsonCrick位点(open Watson-Crick site)的Bio MOF及其主客体化学的研究,并展望其在化学和生物领域中的前景.     

掺铒氟硫磷酸盐高增益激光光纤

光纤激光器是大功率激光、空间激光通信、引力波探测、地球磁力探测等国家安全与科学前沿领域的迫切和重大需求.稀土离子掺杂的高增益玻璃光纤是光纤激光器的核心工作介质.氟硫磷酸盐（fluoro-sulfo-phosphate,FSP）激光玻璃具有稀土溶解度高、受激发射截面大、光学光谱性质优异等特点,是高增益激光光纤的潜在候选.本文从玻璃形成区、玻璃结构与性质关系、掺稀土玻璃发光与激光角度系统研究了Al F₃-R₂SO₄-RPO₃/Zn（PO₃）₂（R=Li、Na、K）系列新型FSP玻璃.结果表明,热力学方法有助于简便快速地确定玻璃形成区,为该类新型激光玻璃设计提供指导.通过固体核磁共振谱、拉曼光谱、差示扫描量热分析、耐久性实验等揭示了Zn（PO₃）₂能够提高FSP玻璃的结构聚合度和阴阳离子相互作用强度,从而增强玻璃的抗析晶稳定性和化学耐久性等,为大尺寸玻璃制备和光纤拉制奠定基础.Er³⁺/Yb     

二维过渡金属硫族化合物纳米异质结气体传感器研究进展

二维过渡金属硫族化合物(2D TMDs)在气体传感方向的应用中具有显著的"先天"优势,表现出如灵敏度高、响应速度快、能耗低以及能在室温下工作等诸多优点.相对单一的2D TMDs而言,基于2D TMDs纳米异质结的气体传感器展现出更加优越的气体传感性能.本文将系统总结2D TMDs纳米异质结气体传感器的研究进展,尤其是2D TMDs与金属氧化物、金属硫化物、碳基纳米材料以及量子点之间形成的纳米异质结设计、构效关系以及传感机理等关键科学问题.传感材料和传感机制上的创新对提升传感性能并拓展传感功能具有重要的科学意义.通过对纳米异质结气敏机理的深入探究,有望实现纳米异质结结构的人为设计和可控制备,提高室温下对目标气体的高灵敏选择性识别和检测.在纳米异质结的结构设计上,以TMDs材料为导电主体,在其表面生长各种纳米结构,通过对纳米异质结表面酸碱性、功函数、气体分子极性以及纳米异质结与气体分子之间的氧化还原反应性质进行调控,来构筑基于TMDs的纳米异质结.此外,控制负载在二维TMDs上纳米颗粒尺寸小于两倍电子耗尽层厚度,充分发挥纳米颗粒量子限域效应,以纳米颗粒充当传感的"天线分子"或"探针分子",实现对目标气体分子的高灵敏选择性识别和检测.