硼基B6Al2-/0/+合金团簇结构和成键理论研究(英文)

硼和铝团簇分别呈现独特的结构与化学成键。二元B-Al复合团簇研究通常遵循所谓的等电子B-Al取代概念。然而这纯粹是一种假设。文章利用全局极小结构搜索和量子化学电子结构计算对不同电荷态的系列二元B₆Al₂^-/0/+团簇进行结构、成键和芳香性等理论研究。在PBE0和CCSD(T)单点理论水平上对低能量异构体的相对能量进行比较,确定了全局极小结构。文章主要讨论的团簇结构1-4有两种不同结构模式：反三明治和杂环分子轮。中性团簇的全局极小结构1略微倾向于反三明治结构,而分子轮结构2是低能量异构体。阴离子团簇结构3也是分子轮结构,然而阳离子团簇结构4却强烈的倾向于反三明治构型。在从阳离子、中性到阴离子的逐级还原过程中分子轮逐步获得优势。在成键方面,团簇1和2具有6π/4σ冲突芳香性,这导致它们拉长的形状。阳离子团簇4和阴离子团簇3具有3σ/5σ电子离域,它们偏离严格的4σ反芳香性。因此,团簇3/4相对而言是更圆形的结构。掺杂Al原子在特定B-Al复合团簇结构中会呈现形式上的3个、2个、1个价电子等不同状态;剩余价电子则处于非键或孤对...     

平面B_nCP(n=1-6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)对平面B_nCP(n=1-6)的几何结构、相对能量、稳定性以及势能面进行了计算和分析.得到了B_nCP(n=1-6)团簇的最稳定结构.除了BCP团簇是直线型结构,其余的B_nCP团簇为相应的n元环状结构.通过分析平均原子成键能(BE)、能量二次差分(△~2E)和成键能增量(IBE)与B原子数的关系后发现,BCP、B_3CP和B_5CP团簇具有较高的稳定性.此外,B_nCP(n=1-6)团簇的稳定性与离域的π-分子轨道、σ-正切分子轨道和σ-径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP和ELF分析揭示了B_5CP具有σ-芳香性和π-反芳香性.     

平面B_nBe_3(n=1~6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)方法对平面BnBe3(n=1~6)的结构、稳定性及势能面进行了研究.通过计算获得了BnBe3(n=1~6)团簇的最稳定结构.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)和能量二次差分(Δ2E)的变化图揭示了B4Be3具有较高的稳定性.结果表明,BnBe3(n=1~6)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP、ELF和NICS分析证明了B2Be3的第3个异构体具有σ-和π-双芳香性.     

B10和NaB10团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法在6-311+G（d）水平上计算并分析了B₁₀和NaB₉10)团簇的几何结构及电子性质,同时,讨论了团簇的平均结合能、能级间隙、自然电荷分布和极化率.研究表明:B₁₀团簇的基态为半平面构型,NaB₁₀团簇的基态是以B₁₀半平面为配位基,并与Na原子构成的配位络合物.能级间隙和平均结合能结果表明增加一个Na原子改变了B原子之间的成键作用.另外,对平均线性极化率和极化率的各向异性不变量研究表明:基态B₁₀团簇增加一个Na原子后NaB₁₀团簇的电子结构更趋于紧凑.     

平面B_nBe(n=1～7)团簇的结构和稳定性理论研究

运用密度泛函理论(DFT)对平面B n Be(n=1～7)的结构、稳定性及势能面进行了计算.通过计算得到了B n Be(n=1～7)团簇的最稳定结构.值得注意的是,B n Be(n=1～7)团簇的结构模式转变发生在n=1到n=2之间.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)、能量二次差分(Δ2E)和能隙(ΔE)的变化图揭示了B4Be和B7Be具有较高的稳定性.结果表明,B n Be(n=1～7)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价分子轨道和核独立化学位移(NICS)的分析证明异构体B n Be(n=2～5)都具有π-芳香性.理论分析表明,B4Be具有σ-和π-双芳香性.有趣的是,在CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)水平上,B4Be是热力学上和动力学上稳定的,可能在将来的实验中观察到.     

配体稳定的全主族金属芳香性三明治理论研究

文章对配体稳定的合成相主族金属配合物Al[Al[N(SiMe_3)_2]]_6~-(1)进行模型简化和成键分析,由此提出全主族金属芳香性三明治概念。采用密度泛函理论在PBE0/def2-TZVP水平上对简化的模型金属配合物团簇[Al[Al(NH_2)]_6]~-(2)作结构优化及频率计算,并利用正则分子轨道(CMO)、适应性自然密度划分(AdNDP)、轨道成分分析等系列手段探究体系的成键特征。基于分子轨道分析团簇2的零级成键图像为[Al(NH_2)]_3~(2-)Al~(3+)[Al(NH_2)]_3~(2-),轨道成分分析则给出完备成键图像[Al(NH_2)]_3~(0.35-)Al~(0.30-)[Al(NH_2)]_3~(0.35-),后者与自然键轨道(NBO)结果类似。体系含近似7中心2电子离域π和σ键各一个,同时其核独立化学位移(NICS)为负值,表明团簇2具有π和σ双重芳香性。体系中两个[Al(NH_2)]_3金属层与Al夹心之间发生复杂的电荷反馈与负反馈,将多至4.5个电子从上下金属层和夹心转移到金属层-夹心之间的6个Al-Al棱上,由此形成和稳定全金属三明治结构。电荷转移过程可利用轨道成分分析进行定量的跟踪。     

二元硼铝复合团簇B_7Al_2~(0/-)和B_7Al_3~(0/-)的结构、成键和芳香性研究

二元复合B—Al团簇有望延续硼的缺电子性和铝的全金属芳香性,从而形成独特团簇结构和新颖化学键。基于密度泛函理论,文章对系列二元B—Al团簇B_7Al_n和B_7Al_n~-(n=2,3)进行量子化学理论研究。通过广泛的全局极小结构搜索以及B3LYP结构优化和CCSD(T)单点计算来确定其最稳定基态结构。团簇B_7Al_2,B_7Al_2~-和B_7Al_3全局极小结构由七边形B_7环和垂直于该环的Al_2中心单元组成。团簇B_7Al_3~-则保持轮状B_7基盘,三个Al原子位于基盘上方或在面内形成桥键。化学键分析结果表明二元B—Al团簇中的所谓"等价Al/B取代"并不是完全等价的,因为Al中心倾向于保留部分定域电子。该成键特征也阐释B_7Al_n~(0/-)(n=2,3)团簇全局极小结构为什么与B_8Al~-/B_9Al~-和B_9-~/B_(10)~-团簇完全不同。本团簇系列的共性是它们都具有双重π/σ芳香性,离域6π和6σ电子计数均满足Hückel规则。     

三元团簇X_3(X=S,Se,Te)的结构与芳香性(英文)

使用B3LYP,MP2和CCSD(T)3种方法研究了三元团簇X3(X=S,Se,Te)的几何结构,振动频率,原子化能和总能量.计算的核独立化学位移(NICS)指出在三元结构上存在强的电子环流.详细的分子轨道分析指出有一个高度离域化的σ和一个π分子轨道,它们在多重芳香性中有重要的作用.     

全金属团簇Gan(n=3,4,5)芳香性的密度泛函理论研究

根据密度泛函理论,对Gan(n=3,4,5)团簇和Gan-(n=3,4,5)进行了几何结构优化和结合能计算,并对其电子结构及成键特性进行了分析.由核独立化学位移(NICS)和分子轨道(MO)数据分析,确定团簇均具有芳香性,且以π电子芳香性为主.     

WB3O3+/0/-团簇结构与性质探究

本文基于第一性原理预测了WB₃O₃^+/0/-团簇的结构和性质。结果分析表明WB₃O₃⁺(1,³A)呈一个扭曲的“三角形”状结构，三个O分别位于三角形的三个顶点，表现出多个多中心作用。WB₃O₃^-(2,⁵B₂)具有C_2v对称性，其中心W分别连接3个端B≡O基团。而中性WB₃O₃有两个能量相近的结构，分别为3(C_s,²A’)和3’(C_s,²A’’)，结构3具有π芳香性，包含一个“W-B-B”三角形、2个端B≡O和1个端W≡O基团，其中三角形通过B-Bσ作用与一个B≡O相连接；另外一个与之能量相近的结构呈“扇形”，其中W与1个O之间形成1个σ和2个π轨道，与另外3个B以及2个O以三...     

全金属团簇XCu_3~(2-)(X=Au,Ag,Cu)芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF,MP2)对3种新的二阶负离子全金属团簇XCu32-(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构、振动频率与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.在此基础上,对最稳定结的平面C2v结构的两种磁性质:各向异性磁化率(χanis)和核独产位移(NICS)进行了研究.计算结果表明,XCu32-团簇具有很强的芳香性.对它们的分子轨道分析表明,平面C2v结构的XCu32-团簇具有多重芳香性,σ、π和δ分子轨道对XCu32-团簇的芳香性都起着重要的作用.     

团簇MnPS3磁学性质分析

为探究团簇MnPS₃的磁学性质，设计了团簇MnPS₃的初始构型，并运用密度泛函理论(density functional theory, DFT)在B3LYP/def2-tzvp水平下对其进行优化处理，最终得到6种单重态和3种三重态稳定构型.利用Multiwfn程序计算团簇MnPS₃三重态构型的成单电子数、自旋布居数、自旋磁矩、轨道态密度及电子自旋密度差等磁性相关数据.结果表明，各轨道对团簇MnPS₃磁性的贡献大小为d轨道>p轨道>s轨道>f轨道；金属Mn原子对团簇MnPS₃磁性的影响较大，非金属原子P和S对团簇MnPS₃磁性的影响较小；d轨道态密度图对称性较差，且对应峰值相差较大，故d轨道是团簇MnPS₃磁性的主要贡献者.     

团簇NiPS3的成键及稳定性分析

为了对团簇NiPS₃的成键情况和稳定性进行研究,以密度泛函理论为理论基础,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,最终得到二、四重态下共10种优化构型.通过对各原子间平均键级、平均键长和成键键级贡献率三方面对团簇NiPS₃的成键情况进行分析,发现P—S键的平均键级较大,平均键长较短,说明在团簇NiPS₃中P—S键的成键能力最强,成键强度最大;各原子之间成键键级贡献率的大小顺序为P—S键>Ni—S键>S—S键>Ni—P键.通过对各构型能量参数和HOMO-LUMO能隙差两方面对团簇NiPS₃的稳定性进行分析,发现构型1^（2）的校正能(E_ZEP)最低,吉布斯自由能变（ΔG）最小,结合能(E_BE)最大,相较其他构型更加容易形成,且其HOMO-LUMO能隙差最大,故在构型1^（2）中电子跃迁较难发生,即构型1^（2）的热力学稳...     

全金属团簇Be32-芳香性的理论研究

将芳香性概念扩展到全金属团簇Be32-,运用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91）,从头算方法（MP2）,对全金属团簇Be32-,NaBe3-和Na2Be3的稳定结构、振动频率与电子总能量（考虑了零点能ZPE）作理论计算．计算的结果显示,NaBe3-和NaBe32-团簇中包含一个正三角形的阴离子Be32-．并根据芳香性的平面、电子结构、核独立化位移（NICS）以及它们的分子轨道几个标准进行分析．分析的结果指出,2个离域化的π电子遵循4n＋2电子计算规则,并且呈现出π芳香性．     

全金属阳离子团簇X(X＝Au，Ag，Cu)芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF, MP2),对全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)的稳定结构、振动频率、原子化能(atomization energy, AE)、最高占据态和最低空轨道能隙(homo-lumo gap)与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)的稳定结构是D3h.在此基础上,研究了全金属阳离子团簇X(X＝Au, Ag, Cu)环状平面结构D3h的两种磁性质：各向异性磁化率(χanis)和核独立位移(NICS).计算结果表明：环状平面结构的全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)具有很强的芳香性特征.对它们的分子轨道分析表明,环状平面全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)具有多重芳香性,两个σ分子轨道和一个π分子轨道对全金属阳离子团簇X (X＝Au, Ag, Cu)的芳香性起着重要的作用.     

含类B3O6型有机平面π共轭基团的紫外非线性光学晶体的研究进展

非线性光学(NLO)晶体材料作为激光科学的重要组成部分，因其在信息存储等领域的广泛应用而越来越受到研究人员的关注.从阴离子基团理论可知，具有π共轭电子结构的平面六元环(B₃O₆)基团是“中国牌”晶体β-Ba₂B₂O₄(BBO)具有优异光学性能的决定性化学组分.因此，利用具有共轭大π键的平面基团进行紫外NLO晶体的分子构筑，已成为探索新型具有良好NLO性能材料的一种非常有效的方式.近年来，为了拓宽紫外NLO晶体的研究范围，具有与(B₃O₆)基团相似构型的一系列有机平面π共轭基团逐渐引起了研究人员的兴趣.目前，研究人员已经发现了许多具有优异光学性能的含类B₃O₆型有机平面π共轭基团的紫外NLO晶体，这些B₃O₆型有机共轭基团可以根据构成六元环的原子分为不同的类别：(H_xC₃N₃O     

平面B_nCPt(n=1-5)团簇的结构、稳定性和成键性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了团簇B_nCPt(n=1-5)的结构、相对稳定性及势能面.B_nCPt(n=1-5)的最低能量结构都是环状结构.平均成键能(BE)、成键能增量(IBE)、能量二次差分(Δ~2E)和前线轨道能隙(E_(HOMO)-E_(LUMO))的结果表明B_2CPt团簇相对更稳定.最高占据轨道与最低未占据轨道能级差(E_(HOMO)-E_(LUMO))呈现奇偶振荡现象.基于Mayer键级(MBO)、适应性自然密度分割(AdNDP)和核独立化学位移(NICS(1)_zz)分析揭示了B_4CPt团簇的成键特征和芳香性.另外,通过势能面分析考察了B_4CPt异构体的动力学稳定性.     

全金属阳离子团簇X+3（X=Au,Ag,Cu）芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF,MP2),对全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构、振动频率、原子化能(atomization energy,AE)、最高占据态和最低空轨道能隙(homo-lumo gap)与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构是D3h.在此基础上,研究了全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)环状平面结构D3h的两种磁性质:各向异性磁化率(χanis)和核独立位移(NICS).计算结果表明:环状平面结构的全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)具有很强的芳香性特征.对它们的分子轨道分析表明,环状平面全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)具有多重芳香性,两个σ分子轨道和一个π分子轨道对全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的芳香性起着重要的作用.     

人与自然和谐共生现代化评价指标体系构建研究——以福建省南平市为例

以福建省南平市为研究区，采用频度分析和专家咨询法构建了生态保护(B₁)、产业发展(B₂)、乡村振兴(B₃)、文化建设(B₄)、碳汇交易(B₅)、机制保障(B₆)6个一级和30个二级指标体系，利用层次分析法结合TOPSIS法进行人与自然和谐共生现代化发展评价.结果表明，南平市人与自然和谐共生现代化发展综合分值77,处于提高发展T₂阶段，现代化发展排序为乡村振兴(B₃)>生态保护(B₁)>产业发展(B₂)>机制保障(B₆)>碳汇交易(B₅)>文化建设(B₄).各部分的发展不均衡，建议南平市从优化森林管护机制、发展适度规模经营、弘扬优秀生态文化等方面解决发展与保护的问题.     

A1nm(m=0,±1,n=3,4,5)团簇的稳定性和芳香性研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,对铝团簇Alnm(m=0,±1,n=3,4,5)进行了理论研究.经过优化得到其基态构型,讨论了其稳定性.通过核独立化学位移(NICS)和分子轨道(MO)分析,确定Al3的次稳态、Al3-、Al4、Al4-、Al5和Al5+团簇具有芳香性,其余团簇不具有芳香性,芳香性均以π芳香性为主.