硫掺杂对析氧反应催化剂表面重构的影响

<正>析氧反应(OER)是多种能源转换过程中的重要组成部分,例如电解水制氢、金属空气电池和二氧化碳还原等.然而,OER过程中缓慢反应动力学极大地限制了能量转换效率,因此需要高效的电催化剂来加快反应动力学.虽然贵金属基IrO₂和RuO₂是目前最有效的OER催化剂,但它们大规模应用受限于其高成本和储量稀缺.近些年来,过渡金属基电催化剂被广泛地用来替代贵金属基催化剂,     

离子束活化氢电极在碱中的催化性能

研究析氢活性电极对燃料电池、氢能和氯碱等电化学工业有重要实际意义,对查明电催化过程和析氢机理有重要理论价值.提高析氢阴极的活性和稳定性是电化学领域中最引人注目的课题之一.国内外研究十分活跃.作者应用离子束技术得到高活性析氢阴极,开辟了离子束化学的新方向.近来作者采用Mo、W和C离子束对Ni、Mo和W组成的表面合金进行改性,得到一系列在酸性介质中稳定的高活性新型析氢电极,本文报道这些电极在碱性介质中的行为.     

过渡金属硫化物电解水析氢/析氧反应电催化剂研究进展

能源是现代工业和社会经济发展的源动力.现阶段,一次化石燃料为主体的能源结构导致人类社会的可持续发展面临能源短缺与环境问题的双重挑战.电解水技术可实现清洁可再生能源（如太阳能、风能及生物质能）与化学能之间的高效转化,是解决上述问题的有效策略.电解水由阴极析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和阳极析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）两个半反应构成,由于反应动力学缓慢,两个半反应均需使用贵金属催化剂（Pt、IrO₂、RuO₂）来提升电能与化学能之间的转换效率,但贵金属资源稀缺性及高成本限制了其在电解水系统中的大规模应用.当前,碱性电解水制氢技术发展最为成熟,其具有结构简单、不需采用贵金属催化剂、在常温下即可进行高效制氢等优势,但其存在电解液腐蚀性强、工作电流较小、电解效率较低等问题.因此,发展高效、稳定、价廉的过渡金属基电催化剂是推动电解水规模制氢的关键,也是当前的研究重点.过渡金属硫化物因具有价态多变、资源丰富、成本低廉、耐碱腐蚀等优点,在碱性电解水反应中受到了广泛关注....     

多极性位点的杂化氢键有机框架吸附分离CO2/CH4

氢键有机框架(HOFs)是极具研究价值的新型多孔材料,但稳定、永久多孔且富含功能位点的HOFs的构筑难题制约了其在气体吸附分离领域的应用.本文采用具有轮桨立体构型和多氢键位点的金属-核碱基构造体构筑了一类稳定的微孔杂化HOFs材料(HOF-ZJU-201、HOF-ZJU-202和HOF-ZJU-203),框架内的无机阴离子、氨基以及电荷差异性分布孔道作为多重极性位点实现了CO₂的选择性吸附和CO₂/CH₄的吸附分离.在298 K和1 bar (1 bar=10⁵ Pa)条件下,杂化HOFs材料的CO₂吸附量为2.31～3.35 mmol/g,对CO₂/CH₄(50/50, v:v)的分离选择性为7.3～9.0.通过色散矫正的密度泛函理论计算和Hirshfeld表面分析明确了杂化HOFs材料通过氢键、静电偶极作用以及范德华力选择性捕获CO₂的作用机理.固定床穿透实验进一步验证了杂化HOFs材料对CO₂     

二维催化材料在电解水中的研究进展

氢能是一种高热值、无污染的洁净能源.电解水制氢被认为是一种有效利用可再生能源,如风能、太阳能等,实现能量储存和转换的前沿科技.二维材料独特的结构和电子特性使其在催化电解水反应中具有广阔的应用前景.本文系统综述了二维材料在催化电解水反应中的两个半反应——阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)中的关键科学问题和最新进展,并展望了该领域所面临的挑战和机遇.     

矿物复合材料及其能量存储与能源催化应用

矿物复合材料是近些年来发展起来的材料科学分支学科,是与地质学领域的矿物岩石学融合创新的交叉领域.它既具有矿物所具备的特定功能和属性,又包含复合材料的鲜明特征,在生态环境、新能源、大健康等领域具有广阔应用前景,并符合“碳达峰、碳中和”的战略需求.随着人类对能源可持续性的探索,与能源相关的材料已然成为材料研究领域的热点,其中,具有来源丰富、低成本的矿物复合材料在能源和催化领域日益受到重视.欲实现矿物复合材料在能量存储和能源催化等领域的应用,仍待取得更多突破并亟待进一步研究与探讨.本文从矿物复合材料的概念和学科分支的形成出发,首先梳理了矿物复合材料的发展历程,初步定义了矿物复合材料的分类,归纳了常见矿物复合材料中矿物组分在能量存储和能源催化应用中的作用;介绍了矿物复合材料在能量存储领域的应用,包括压电自发电、超级电容器、二次电池等;总结了矿物复合材料在能源催化领域的应用,涵盖了以光催化/电催化析氢反应、热释电催化和压电催化为主的应用.最后,对矿物复合材料未来可能面临的科学问题和发展方向作出了展望.     

析氧反应中的磁增强效应与研究进展

利用可再生能源产生的电能来电解水制氢,可有效解决可再生能源供应不稳定和分布不均匀的问题,有利于早日实现碳中和目标.然而,在电解水过程中,阳极发生的析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)具有缓慢的动力学反应过程,严重制约了电解水的速度和效率.前期,研究者希望寻找合适的催化剂以提高电解水反应速率.后来,研究发现催化剂活性和稳定性之间存在矛盾.近年的研究表明,通过在电催化过程引入外磁场,可以在保证稳定性的前提下,有效提高其电催化性能.而磁场对OER过程存在几种增效机理,主要包括磁热效应、磁流体动力学效应、自旋选择效应,实际反应中往往存在协同作用.本文总结有关机理,并简要介绍磁场增强OER过程相关的研究进展.最后,对外磁场在OER过程的进一步应用进行了展望.     

用于高效电催化析氧反应的锰掺杂镍铁双金属氢氧化物催化剂

随着国内能源需求不断增加以及温室气体排放持续增长,寻求高效、清洁、可持续的能源成为目前亟待解决的问题.廉价、高效和稳定的氧析出反应(oxygen evolution reaction, OER)催化剂在电解水制氢领域具有广泛的应用前景.镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-layered double hydroxides, NiFe-LDHs)被认为是一种潜在、理想的析氧反应电催化剂.然而,对于NiFe-LDHs层板,普遍认为其边缘金属位点相较于内部金属位点具有更高的催化活性,这就导致其层板内部的金属位点无法充分利用,降低对OER反应的催化效率.因此,为了充分提升NiFe-LDHs的层板利用率,本研究将具有变价特征的锰离子引入NiFe-LDHs层板(Mn doped NiFe-layered double hydroxides, Mn-NiFeLDHs)中,利用锰离子的变价特征,充分提升层板载流子迁移率,促进层板内电子转移,同时,由于锰离子的电负性特征,部分电子将从镍位点附近转移到锰位点的周围,导致镍位点表现出缺电子特征,从而作为“电子饥饿”位点,提升层板整体对于具有富电子含氧官能团的捕...     

MOF衍生N-CoFe-C@NF多级结构用于可充放锌-空气电池

锌-空气电池作为一种兼具成本低、容量高、环境友好等优点的高效储能器件,具有1084 Wh/kg的理论能量密度,甚至高于传统锂离子电池.锌-空气电池主要受限于其空气电极材料氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学,因此大量的研究都集中在如何优化其催化活性上.目前应用最广泛的ORR和OER的催化剂分别是Pt/C和RuO2,但是其高昂的价格和稀缺性使其应用受限.金属有机框架(MOF)是金属阳离子或阳离子团簇与有机配体配位形成的配位聚合物,具有高比表面积与结构可调控性等优势,经高温煅烧后可以获得结构各异且异原子掺杂(例如氮掺杂)的碳化物材料,展现了优良的ORR和OER催化活性,成为电催化领域的研究热点.类普鲁士蓝是一种典型的MOF材料,具有成分易调控、合成方法简单等优点.本研究通过氢氧化钴纳米棒的原位转化制备负载在泡沫镍上的钴铁双金属类普鲁士蓝,并以此为前驱体制备了氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂;使用扫描电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征;使用旋转圆盘电极、线扫描等测试材料研究其对ORR和OER催化性能的影响.结果表明,所制备的氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂具备较好的ORR和OER活性.在0.1 mol/L KOH溶液中, ORR半波电位为0.81 V; 1.0 mol/L KOH中, OER电流密度达到10 mA/cm~2时,过电位为300 mV.该材料作为空气电极催化剂组装锌-空气电池,开路电压为1.29 V,且具备较好的稳定性和循环性.     

多孔碳材料的设计合成及其在能源存储与转换领域中的应用

人类当前面临越来越突出的能源短缺和环境恶化两大难题,新能源的开发具有极其重要意义.超级电容器是实现能源存储与转换的一种新兴绿色储能器件,具有非常广阔的应用前景.电极材料是储能器件的关键部件,而比表面积、孔结构、电导率和表面性质是决定其电化学性能的4个关键因素,上述因素通常又依赖于其合成方法和条件.多孔碳材料具有成本低廉、比表面积与电导率高、微结构可控/表面易于功能化以及优越的化学稳定性和突出的离子可及性等特点,通过合成方法和条件的调控,设计合成的多孔碳作为储能材料使用时展现出高的能量密度与功率密度,以及优越的电化学循环稳定性能.本文首先介绍目前活性碳、碳气凝胶、碳纤维、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等多种形态的碳材料的研究进展;然后结合本研究组的研究工作,对分级孔碳、多孔碳球、超微孔碳、功能化多孔碳以及多孔碳复合材料的设计合成及其在能源存储与转换领域中的应用研究状况进行总结;最后对其发展趋势作出适当的评述.     

垂直石墨烯负载镍铁纳米颗粒的制备及其析氧性能

传统化石燃料的快速消耗给环境造成了严重的危害,氢气(H₂)等清洁能源受到广泛关注.电催化水裂解制氢是最有希望的制氢技术之一,但是因其阳极析氧反应(OER)具有缓慢的动力学,而且常用的RuO₂和IrO₂等催化剂价格昂贵,储量有限,所以开发价格低廉而且具有优异催化活性和稳定性的OER催化剂显得十分重要.过渡金属Ni储量丰富,抗腐蚀性能优异,人们已经将它和Fe结合,制备出可高效催化OER的镍-铁(Ni-Fe)氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物以及Ni-Fe合金.本文首先利用等离子体辅助化学气相沉积技术(PECVD)制备出垂直石墨烯纳米片(VG),然后以该纳米片为基底,在其表面利用电沉积法制备Ni-Fe合金纳米颗粒.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、Raman、能量色散光谱仪(EDS)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析其形貌特征和成分,并利用电化学工作站表征其作为OER催化剂的电催化性能.结果表明,所制备的纳米催化剂具有优异的性能,在1 mol L^–1的KOH溶液中,电流密度为10 mA...     

血液蛋白热解制Fe/N/C催化剂及其电催化活性

通过两步热分解法,以血液蛋白为前驱体制备了含有Fe,C和N的非贵金属催化剂.对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试,分析了热解过程对产物催化性能的影响.结果表明,在300和900℃下分别热分解2 h所得产物有较好的氧还原电催化性能和较高的四电子反应途径选择性,其氧还原起始电位0.55 V,电子转移数3.7;热解过程由1步增加为2步,改变了产物的碳基质特性和石墨化程度,有利于氮原子掺杂产生更高比例的吡啶型和Fe-Nx型2种C-N结构,增强了产物在硫酸溶液中的氧还原反应电催化性能.     

面向碳中和的高温熔盐电化学技术

高温熔盐电化学反应具有反应动力学快、选择性好的优点,可用于能源存储与转换、金属材料的提取和纯化、二氧化碳的捕集和转化利用、退役金属材料的循环利用等领域,利用清洁电能驱动的高温熔盐电解技术可实现从源头、过程和末端全流程降碳减排.本文简要回顾了近20年来武汉大学在高温熔盐电化学方向的主要研究工作,包括熔盐电解固态化合物冶金(低碳提取)、熔盐捕集-电解转化CO₂(碳捕集与转化)、熔盐电化学制备功能材料(材料低碳制备)、熔盐电解回收能源金属材料(低碳绿色循环)和高温电解器关键材料(析氧阳极),形成了固态化合物还原反应动力学“三相界线”理论,丰富了高温惰性合金析氧阳极选材数据库,揭示了阳极氧化膜稳定服役机制,发明了熔盐电化学阳极氧化冶金新方法,提出了“熔盐电解质酸碱性-电极反应调控”新策略,并为新能源产业可持续发展所需的“前端原材料清洁提取”和“末端退役能源材料回收利用”提供新方法和新技术.以此为线索,评述了面向碳中和的高温熔盐电化学所面临的机遇与挑战,讨论了高温熔盐电解基础理论和应用技术的发展趋势,展望了清洁电能驱动的熔盐电解技术在实现碳达峰、碳中和目标中的潜在贡献.     

高效光能转换新媒介:中空多壳层结构材料

光能的捕获和利用为环境、能源和医学等多个领域的发展提供了广阔的前景.为了实现高效的光能转换,对作为媒介的光功能材料的设计至关重要.作为一种新兴的多级微纳材料,中空多壳层结构(hollow multi-shelled structures, HoMSs)材料在光能转换领域中具有诸多优势,其高效的光捕获能力、增强的光生电荷分离能力和灵活可调的壳壁组成等结构特性都能够有效提高材料对光能的转换效率.本文从HoMSs光功能材料在光能转换过程中的优势出发,总结了其在光催化、太阳能电池和光致发光等光能转换领域中的应用研究进展,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

点亮沸石分子筛的合成之路

正分子筛,顾名思义是可以筛分分子的材料.之所以能筛分分子,其主要原因是此类材料具有奇特的孔道结构.沸石分子筛是一类具有规则孔道的微孔硅铝酸盐晶体,具有优异的催化、吸附分离和离子交换性能,已被广泛应用于石油炼制、石油化工、精细化工和日用化工等与能源和环境密切相关的重要领域.20世纪60年代沸石分子筛用于催化裂化过程被认为是催化裂化的一次革命,也是沸石分子筛用于催化工业的重大突破.由于其独特的择形催化特性,沸石分子筛已成为当前化学工业中最为重要的固体催化剂材料.目前,全世界每年需要数百万吨的沸石分子筛     

金属有机框架衍生的单原子分散金属催化剂

近年来,单原子分散的金属催化剂(ADMCs)以其最大的原子利用效率(100%),独特的活性位点,较高的催化活性、稳定性和选择性在电催化领域引起广泛关注。金属有机骨架(MOFs)具有明确的分子结构块、可调的官能团和有效的配位,目前已成为制备ADMCs的潜在支撑材料。文章主要介绍近年来MOFs衍生的纳米材料用于ADMCs的开发情况及其在电化学催化氧还原反应方面的应用。还讨论了ADMCs在该领域研究所取得的重要进展,以及面临的挑战和机遇。     

三维泡沫石墨烯负载磷酸钴盐(Co-Pi)和硼酸钴盐(Co-Bi)高效电催化分解水析氧性能

<正>氢能源是一种理想的绿色能源,电催化分解水制氢具有很好的发展前景.水分解的过程包含析氢和析氧2个半反应,其中析氧过程更为困难,要经历一个复杂的电质耦合(proton-coulped electron transfer,PCET)过程,过电位更高,消耗更多的能量,为电解水制氢的瓶颈.为此,寻找一种能够有效降低析氧过电位的析氧催化剂至关重要.自然界中,绿色植物能够通过光合作用,在比较温和的条件下将H2O分解得到氧气,主要是由于光系统II中的析氧活性中心(oxygen evolving complex,OEC)Mn4Ca O4团簇蛋白的作用.模拟光合作用分解水析氧制氢是一个很有前     

CO2稳定的双相混合导体透氧膜材料的研究进展

混合导体透氧膜在高温条件下(特别是温度高于700℃)是一种同时具有氧离子和电子混合传导性能的无机致密陶瓷膜.由于此类膜材料在中高温条件下不仅可以清洁、高效、经济地从空气或者其他含氧气氛中高选择性地分离氧气,同时还具有一定的催化活性,所以这类氧离子和电子混合传导膜在纯氧制备、燃料电池、甲烷部分氧化制合成气、富氧燃烧等方面有着巨大的应用潜力,相关研究也成为材料及化工等领域研究学者关注的焦点.为了找到既具有高透氧性能又具有优异稳定性能的透氧膜材料,研究人员做了大量的工作和努力.本文对近年来CO_2稳定的双相混合导体透氧膜材料的研究进展进行系统的综述,简单介绍了双相混合导体透氧膜的透氧机理,分析了双相透氧膜材料的制备方法、几何形状、烧结温度以及组成成分等对透氧性能及稳定性的影响,介绍了双相混合导体透氧膜膜反应器在甲烷部分氧化制备合成气、耦合反应、水分解及富氧燃烧中的应用.最后分析了目前存在的科学问题,并对CO_2稳定的双相混合导体透氧膜材料未来的发展进行了展望.     

多酸基多孔离子晶体的前沿与应用

多酸基多孔离子晶体(polyoxometalates-based porous ionic crystals,PPICs)是由带相反电荷的无机多酸阴离子(polyoxometalates,POMs)和配位化合物阳离子簇通过离子键或氢键相互作用形成的一类独特的多孔材料.其孔道尺寸可调、组成可控、合成方法简便.PPICs兼...     

MOFs作为模板制备锂离子电池负极材料的研究进展

金属-有机框架(MOFs)材料具有易制备、易修饰、高孔隙率、大比表面积、多化学活性位点、可调孔径大小等优点,已被广泛应用于能源储存与转化相关领域.本文介绍了MOFs直接作为锂离子电池负极材料的研究现状,同时重点综述了MOFs衍生材料(多孔碳、过渡金属氧化物、金属氧化物/碳质复合材料、金属/金属氧化物)的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用,提出了此类材料作为锂离子电池负极材料需要重视的问题和面临的挑战.通过高温煅烧或者可控的化学反应等方法,MOFs材料可以简单方便地转化为传统的无机功能材料(金属化合物或碳).这些材料具有结构可调和化学成分多样化等优点,可以进一步提升电化学性能.最后,展望例如MOFs衍生材料在电化学储能和转换的发展方向和应用前景,为定向合成此类材料在电化学方面的应用提供有意义的实验基础和理论价值.