氮杂穴醚配体及其金属配合物对小分子的识别及活化作用

分子识别定义为主体分子对客体分子的选择性结合过程. 有选择性地识别小分子一直是超分子化学中具有挑战性的研究课题. 氮杂穴醚配体及其金属配合物作为典型的主体分子得到了广泛的研究. 本文总结了氮杂穴醚配体及其金属配合物对各种小分子的识别作用, 介绍了新近报道的氮杂穴醚双核金属配合物在基于分子识别的基础上对小分子的活化作用, 展望了该领域的发展趋势.     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

π面氢键与多环芳烃代谢反应区域选择性关系的AM1研究

π面氢键在含芳环体系的分子识别中的作用已经受到广泛的注意,并在生物大分子构象研究中发挥了重要作用。我们在致癌作用的双区理论研究中注意到:多环芳烃的角环虽然具有较高的定域能,但是却优先于其他位置进行代谢。这很可能与多环芳烃和酶体系中的质子给予基团之间形成π面氢键有关。因此,本文使用AM1半经验分子轨道法对已经实验确认结构的氨-苯体系中π面氢键的作用进行了探讨;并且,在此基础上研究了π面氢键的存在对多环芳烃环氧化代谢反应区域选择性的影响。     

Br?nsted酸催化的2-萘偶氮邻位胺化反应

独特的分子结构和理化性质使得N-芳基咔唑类化合物在有机发光半导体(OLED)材料以及药物化学领域展现出了重要的应用潜力.因此,发展高效的、条件温和的合成策略实现N-芳基咔唑类骨架的构建具有十分重要的意义.传统过渡金属催化的N-芳基偶联策略需要芳烃原料的预官能化,同时副产物的产生也显著影响了该方法的合成效率.已报道的C-H/N-H脱氢偶联方法一般需要大量的氧化剂,而且存在反应条件剧烈、化学选择性差和底物普适性不足等诸多问题.本研究基于芳烃极性翻转策略,实现了一种Br?nsted酸催化的芳烃C-H胺化途径用于N-芳基咔唑的高效构建,该方法反应条件温和、原子经济性高,且避免了对于金属催化剂的依赖.实验结果表明,磷酸与底物间的氢键作用以及催化剂上大共轭芳香基团与底物间的π-π堆积作用对该转化的化学选择性调控起到了至关重要的作用.     

多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

氢甲酰化是指烯烃与合成气(CO/H_2)反应生成醛的羰基化过程,是均相金属络合催化剂在工业上的最大应用之一.与均相催化剂相比,多相催化剂具有易分离的优点,但面临活性较低、化学/区域选择性较差的问题,因而如何结合均多相催化体系的优点,实现高效的多相氢甲酰化过程是目前该领域的研究热点.本文重点介绍了多相分子催化剂、多相金属纳米颗粒催化剂、以及多相金属单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展,探讨了多相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应活性、化学/区域选择性和稳定性之间的关系,为从分子层面设计新型的氢甲酰化多相催化剂提供了思路借鉴,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

铅离子选择电极优异响应性大环化合物载体

基于国内外最新研究文献, 系统总结了应用于高性能铅离子选择电极的大环化合物载体, 具体涉及到冠醚、氮杂冠醚、硫醚、杯芳烃和卟啉等. 归纳了其分子结构特征, 重点论述了以提高铅离子选择电极性能为目的所做的取代改性规律. 指出在大环化合物中对称性地引入含有软碱配位中心如氮原子、硫原子和磷原子的取代基, 不仅能调节大环化合物的空腔大小和构型, 而且取代基还能够和空腔一起发挥协同络合作用, 实现对铅离子的选择性络合, 避免其他离子干扰. 迄今为止性能最优异的大环化合物衍生物载体是在氮杂冠醚中引入极性的氰基基团形成的N,N′-二甲基腈乙基二氮杂-18-冠-6载体, 它对铅离子的检出限低7.0×10^-8 (14.5 μg/L). 碱金属、碱土金属和过渡金属离子的干扰系数均在10^-4数量级及其以下, 其中汞离子的干扰系数低至为8.9×10^-4, 成为目前难得的能够真正排除银离子和汞离子干扰的少数载体之一. 依据现有研究结果, 提出了高性能载体分子的设计思路, 即在大环化合物中引入氮原子, 尤其是引入氰基或硫氰基或(亚)氨基而不是仅引入硫原子能够获得新型高选择性铅离子载体; 精心设计含芳香氮原子的环番也不失为新型铅离子载体的研究方向. 铅离子选择电极在电位滴定、流动注射电位测量分析、冶炼厂烟道排泄废气检测、岩石铅含量化验、尤其是在头发、血液、食用油、食品、水和空气等痕量铅的测定中展现出了广阔的应用前景.     

螺芴氧杂蒽(SFX)类有机半导体及其OLEDs

一锅法(one-pot method)合成螺环芳烃具有原料易得、锅-原子-步骤经济(PASE)等优势,成为绿色有机半导体的典范.本文回顾了螺环芳烃分子砌块及其应用于电子器件领域的历史,重点论述了以螺芴氧杂蒽(SFX)为代表的螺环芳烃的串联反应,SFX类有机半导体四元分子设计平台与其有机电致发光材料(包括深蓝色荧光有机电致发光二极管(OLEDs)材料、磷光三基色主体材料、磷光客体材料)的研究进展.其中,哑铃型SFX深蓝色荧光OLEDs器件的电流效率、功率效率、外量子效率分别为7.4 cd/A,4.1 lm/W,4.6%;SFX基电致磷光OLEDs的电流效率、功率效率、外量子效率分别为70.0 cd/A,77.0 lm/W,19.2%;同时实现了应用于磷光OLEDs的三基色与白光的单一主体材料.最后,展望了螺环芳烃的绿色合成方法、SFX类OLED显示与照明技术、电子学其他领域及智能器件等方面的可能应用.     

杂氮钛三环类化合物的X-射线光电子能谱(XPS)研究

作者曾报道了杂氮三环类化合物中两个重要成员:杂氮硼三环类化合物和杂氮硅三环类化合物的X-射线光电子能谱(XPS)及其EHMO(扩展的休克尔分子轨道)理论计算研究,实验与理论计算均确证这类化合物分子内配位键的存在。     

1,2,4-三嗪-3,5-二酮及其衍生物的结构研究

从70年代起,核酸碱基的光环合加成反应引起了一些学者的兴趣,氮杂嘧啶碱基的光环合加成研究也正逐步深入。1,2,4-三嗪-3,5-二酮(6-氮杂脲嘧啶)为抑菌剂并具有一定的抗癌作用。我们利用1,2,4-三嗪-3,5-二酮中的碳氮双键与烯烃的碳碳双键进行光环合加成反应,得到一系列带有氮杂环丁烷的新化合物,并发现这种反应具有很好的区域选择性。本文利用~1H、~(13)C和~(15)N核磁共振对1,2,4-三嗪-3,5-二酮及其衍生物进行了较系统的结构鉴定和分析,并探讨了不同取代基的电子效应对衍生物化学位移的影响。     

杂氮铝三环类化合物结构的XPS研究

作者曾报导了杂氮三环类化合物三个重要成员结构的XPS研究,分别证实这类化合物分子中N→B,N→Si和N→Ti配位键的存在,并研究了取代基以及分子环上引入羰基对这类配位键的影响,包括对杂氮硅三环类化合物的EHMO理论处理。     

过渡金属离子调节的氮杂15-冠-5苯乙炔三联吡啶Pt(Ⅱ)络合物的最低激发态

发展高选择性、高灵敏度的分子传感器是化学家们长期而艰巨的任务[1~4]. 主体分子受到外界刺激 (如与客体分子之间的相互作用)所产生的结构和性能的变化, 继而将外界刺激转变为分子信息表达出来, 从而实现对客体分子的识别. 以有机小分子为发色团的主体分子已得到了广泛研究[1,2], 但是利用金属有机络合物丰富的激发态性质选择性地识别客体分子, 特别是过渡金属离子的报道并不多. 虽然各种功能单元(如冠醚、杯芳烃等)都曾被引入金属有机络合物中, 但客体分子的进入能够显著改变溶液颜色的报道却寥寥无几[5~9]. 本文基于d8族多吡啶铂(Ⅱ)络合物特殊的分子构型和电子排布, 设计合成了以氮杂15-冠-5苯乙炔为辅助配体的三联吡啶铂(Ⅱ)络合物11)(图1), 研究了其对过渡金属离子的响应, 发现Cd2+, Zn2+, Hg2+和Pb2+离子的存在能够显著改变络合物1的吸收光谱, 溶液最大吸收波长由548 nm分别蓝移至423 nm (Cd2+), 416 nm (Zn2+), 420 nm (Hg2+), 439 nm (Pb2+), 颜色由紫色变为亮黄色. 实现了最低激发态由LLCT(配体→配体电荷分离)单重态向MLCT(金属→配体电荷分离)单重态的转化.     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)双(分子氮)钼(0)[Mo(N_2)_2(Et_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]的合成

分子氮络合物的研究,是近年来极为活跃的一个领域,Chatt等于1975年在室温下成功地将分子氮络合物中的氮分子加质子转变成氨,证明了配位于过渡金属的氮分子的确能被活化并接受质子而生成氨.他们对分子氮络合物的加质子反应进行了详细研究后发现:只有单膦配位的分子氮络合物,如顺式[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]及反式[M(N_2)_2(PMePh_2)_4](M=Mo或W),在室温下能和硫酸-甲醇作用而生成氨;具有双膦配位的分子氮络合物反式[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo或W)则在质子酸作用下只能加质子而得到一系列具有     

二维电化学合成氨催化剂的理论研究进展

常温常压下的合成氨反应对维持人类社会的可持续发展具有重要意义.在过去的几十年里,高效氮还原电催化剂的设计和开发一直是被广泛研究的课题.常见的贵金属催化剂存在着价格昂贵、选择性差和活性中心不明等问题,从而限制了电化学合成氨的实际应用.以石墨烯为代表的二维平面材料因为具有独特的物理、化学和电子特性,成为替代贵金属氮还原催化剂最有前途的候选者.本文回顾了近年来二维材料在电催化氮还原领域的一些应用,重点介绍了电催化剂理论设计方法的发展.最后,提出了二维材料作为高效氮还原电催化剂所面临的机遇和挑战.     

硝基芳烃类隐藏炸药检测用荧光薄膜的制备及性能

通过自组装方法将荧光小分子芘经由包含三乙基四胺结构的连接臂以单分子层形式化学结合于玻璃表面, 制备了一种对硝基芳烃类炸药微痕量蒸气特异响应的荧光薄膜材料. 实验表明, 该荧光薄膜对硝基芳烃响应的灵敏度与连接臂的长度、硝基芳烃的饱和蒸气压大小以及分子体积有关. 硝基芳烃蒸气压越高、体积越小, 薄膜响应速度越快. 相对于较短的柔性连接臂, 以柔性长链为连接臂的薄膜对硝基芳烃的响应速度较慢, 但对硝基芳烃的体积选择性高. 所报道的荧光薄膜对常见炸药的标示物三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(DNT)在空气中的最低检出限分别达到7.14×10^-12和5.49×10^-11 g·mL^-1. 此外, 该膜对硝基芳烃的响应还具有良好的可逆性, 苯、甲苯、乙醇和香水等对测定干扰不明显.     

手性磷酸催化的不对称Ugi四组分反应

正Ugi反应最早报道于1959年,是指将一分子醛或酮、一分子胺、一分子羧酸以及一分子异腈通过一锅法缩合生成具有类多肽结构的α-酰氨基酰胺的四组分反应.α-酰胺基酰胺结构广泛存在于各种生物活性分子、天然产物和药物分子中(图1),在新药发现中是一类优势骨架,也是一些重要有机分子的功能单元,因此这类化合物的合成一直是有机和药物化学家们关注的热点.     

氮分子价壳层光学振子强度的高分辨偶极(e,e)研究

氮气是地球大气层中含量最高的气体,氮分子光学振子强度的研究在大气物理、空间物理和环境科学中有着非常重要的意义. 这些结果在其他领域如等离子体物理、氮激光器的研究中也有其广泛的应用.但目前有关氮分子的绝对光学振子强度的理论计算据我们了解都还停留在电子态的水平,尚未深入到振动态的层次,因而从实验上精确测量氮分子电子振动态的绝对光学振子强度对理论工作的深入开展也具有重要的推动作用.     

光学纯机械面手性轮烷及面手性大环化合物合成研究进展

近年来,面手性逐渐引起了多个领域科学家的关注.面手性结构单元广泛存在于多种活性天然产物和药物分子中,如机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物.这两类结构在分子机器、分子识别、不对称催化以及药物研发等多个领域展示出了重要的应用价值.然而,由于机械平面手性轮烷和平面手性大环化合物的结构复杂性,合成这两类化合物仍然面临着较大挑战,且合成方法相对较少.因此,研究高效制备上述两类面手性化合物的新策略是非常有价值的研究方向.目前,合成化学家已发展了手性色谱分离技术、手性源诱导、过渡金属或酶催化的不对称环化反应等制备面手性化合物的策略.本文综述了制备光学纯机械面手性轮烷和面手性大环两类结构的研究进展,旨在启发从事相关领域的合成化学家发展更多高效合成面手性结构的新策略,从而为高效构筑机械平面手性轮烷化合物和平面手性大环化合物提供借鉴.     

远程二烯的定向迁移驱动钯催化的不对称烯丙基化反应

<正>手性是自然界的基本属性,例如天然存在的糖、蛋白质、核酸等生物活性分子均是手性的.众多药物和天然产物分子也包含手性片段,它们的生理活性往往同其手性特征密切相关.因此,利用催化不对称合成方法高效构建手性分子一直是有机合成化学中广泛关注和深入研究的领域之一.2001和2021年两次诺贝尔化学奖正是表彰在不对称催化合成领域作出杰出贡献的科学家.     

CO2加氢耦合芳胺和硝基芳烃N-烷基化催化剂研究进展

N-烷基芳胺用途广泛,是石油化工、橡胶产业、染料制备、药物研发和精细化学品合成等领域的重要中间体.传统的N-烷基芳胺合成往往存在原料价格较高、反应设备腐蚀和易于造成环境污染等问题.近年来,以储量丰富的温室气体CO2作为C1资源,将CO2加氢与芳胺或硝基芳烃N-烷基化耦合制备N-烷基芳胺的催化剂研究取得显著进展.本文综述...     

铱催化Z式保留不对称烯丙基取代反应

Z-烯烃是有机分子的基本结构单元,但是Z-烯烃相对于E-烯烃热力学不稳定,导致其高选择性合成极具挑战性.含有Z-烯烃的手性结构单元广泛地存在于天然产物和生物活性分子中,发展其高效精准合成方法具有十分重要的意义.过渡金属催化不对称烯丙基取代反应可以便捷地合成含有E-烯烃或者末端烯烃的手性分子,但是利用该类反应高选择性地得...