黄芩素和黄芩苷抗氧化活性与结构关系的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法对黄芩素和黄芩苷分子进行构象扫描,获得2个化合物的最低能量构象并对其进行了全优化.从分子的几何结构、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP、HOMO和LUMO能级以及其能级差ΔE(LUMO-HOMO)等方面分析了2个化合物的抗氧化活性与结构的关系.结果表明,C6位的酚羟基为黄芩素和黄芩苷的最大反应活性位点.在非极性溶剂中,化合物抗氧化活性取决于分子中酚羟基的脱氢能力,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.在极性溶剂中,抗氧化活性取决于分子中单电子的电离势,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.     

中药黄芩中4种黄酮类化合物的密度泛函理论研究

采用DFT B3LYP方法在6-311G(d)基组下优化计算了黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷和汉黄芩素,分别从自然电荷分布、酚羟基的解离焓及前线轨道等方面分析了它们的活性.结果表明;4个分子C5处酚羟基氢原子上的正电荷数都是最大的,所带正电荷顺序是:黄芩苷>黄芩素>汉黄芩素>汉黄芩苷;酚羟基的解离能分析得到抗氧化活性顺序与其相同;最高占据轨道和最低空轨道的能级差ΔE的顺序是:黄芩苷<汉黄芩苷<黄芩素<汉黄芩素.黄芩苷消除.OH自由基的过渡态计算得到的活化能是113.2kJ.mol-1,反应热为-1 053kJ.mol-1.各种计算数据都表明黄芩苷在这四种黄酮化合物中的活性最大,消除自由基的理论活性顺序与文献报道的顺序一致.     

茶多酚清除过氧自由基分子机理的量子化学计算研究

为了评价Kondo等的计算结果,用一种组合的密度泛函理论方法计算了EC和EGC各位点的O-H BDE和C-H BDE,结果表明Kondo等的计算结果是不准确的,B环酚羟基,特别是4’位酚羟基,是清除过氧自由基的第一活性位点,2位书氢则是后继抽氢反应的活性位点,这与Kondon等通过实验提出的茶多酚清除自由基的分子机理完全一致.     

红景天苷几种不同构型对其抗氧化活性的影响

红景天苷是一种主要从高原药用植物红景天和中药女贞子中分离得到的活性化合物. 本文在HF/6-31g(d,p)和B3LYP/6-31g(d,p)水平上对红景天苷及其六种衍生物进行了结构优化与性质计算,探讨了红景天苷的几何构型、电荷分布、化学键的Mulliken布居数及影响其抗氧化活性的几种结构因素,结果表明：酚羟基是红景天苷的活性部位;酚羟基的位置变化会影响到红景天苷的抗氧化活性;苯环与糖苷之间的碳链长短则对标题化合物的抗氧化活性基本无影响.     

红花的抗氧化活性成分研究

研究重要中蒙药材红花成分的分离、结构测定和抗氧化活性.从红花中分离鉴定出羟基红花黄色素A(1),6-羟基山奈酚-3,6-二葡萄糖苷(2),6-羟基山奈酚-3,6,7-三葡萄糖苷(3),6-羟基山奈酚-3-芦丁糖-6-葡萄糖苷(4),山奈酚-3-芦丁糖苷(5),山奈酚-3-葡萄糖苷(6),异槲皮素(7),绿原酸(8),紫丁香苷(9),原儿茶酸(10),对香豆酸(11)和8Z-decaene-4,6-diyne-1-O-β-D-glucopyranoside(12).通过LC-MS和NMR分析确定了这些化合物的结构.通过水解红花主要黄酮成分得到苷元:6-羟基山奈酚.抗氧化活性实验显示黄酮苷元对DPPH游离基的清除作用比其苷类显著增强.因为黄酮苷类可在体内转化为苷元,因此本研究结果提示6-羟基山奈酚是红花发挥体内疗效的重要物质基础.     

类姜黄素化合物的合成及对蛋白质非酶糖基化抑制活性的研究

通过芳香醛和环己酮及丙酮在乙酸-HC l催化缩合制备了两个系列(A、C)类姜黄素化合物,多酚羟基类姜黄素不需经过羟基保护一步直接缩合制得。对所合成的类姜黄素化合物对牛血清白蛋白非酶糖基化的抑制活性进行了研究,结果表明带酚羟基的类姜黄素均表现出一定的非酶糖基化的抑制活性,四羟基类姜黄素A2及C2表现出极强的非酶糖基化的抑制活性,IC50分别为5.1μmol/L和9.4μmol/L。     

黄酮类化合物抗氧化活性理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法对柯因、高良姜素、山奈酚、桑色素、槲皮素及杨梅酮这6种典型黄酮类化合物进行结构优化及单点能计算,来研究这6种化合物的抗氧化活性.本文从化合物失去最大可能活性位H原子形成半醌式自由基前后的生成热之差(⊿HOF)、失去酚羟基H原子形成的自由基的原子自旋密度、化合物分子中酚羟基数目及形成的半醌式自由基中可形成氢键数目3个方面进行分析.发现这6种黄酮类化合物的抗氧化活性顺序为:杨梅酮>槲皮素>桑色素>山奈酚>高良姜素>柯因.此外,还探讨了化合物的几何构型及最高占据轨道与抗氧化活性间是否存在关联,结果表明它们之间无相关性.     

天然彩色棉色素的提取与光谱分析

采用溶剂提取法和硝酸/乙醇（1∶4）氧化法提取天然彩色棉纤维的色素.通过色素提取液的光谱分析得出,天然棕色棉纤维色素成分为黄酮类化合物,B环上带有邻二酚羟基;天然绿色棉纤维色素中除含有黄酮类化合物外,A、B环上都带有邻二酚羟基.     

典则分析研究柴胡达原饮不同煎煮方式对化学成分溶出的影响

研究柴胡达原饮多种分煎、合煎方式对柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷、和厚朴酚、厚朴酚5种成分溶出的影响.将柴胡达原饮方中10味中药材,按照君臣佐使分为4组:A(黄芩、柴胡),B(枳壳、桔梗、厚朴、草果、青皮、槟榔),C(荷叶),D(炙甘草).按照排列组合排成15种组合方式.采用UFLC检测提取液中柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷、和厚朴酚、厚朴酚的含量.运用SAS 9.1对数据进行相关分析和综合评判.结果发现:5种成分均能达到基线分离,各成分均有较宽的线性范围和良好的线性关系;枳壳在合煎、分煎中受到的影响与青皮、厚朴是不同的;较佳组合为ACD+B,柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷、和厚朴酚、厚朴酚的含量分别为1.3130、0.6370、1.9420、0.8786、0.6110 mg/mL.ACD+B方式分煎,5种成分的溶出最大;相关分析能较好地揭示各组分的相互关系.     

黄芩黄酮成分分析及牛血清白蛋白结合活性成分筛选

目的 分析鉴定陕西地区黄芩粗提物中的黄酮类成分,并筛选出其中具有牛血清白蛋白(BSA)结合活性的成分.方法 使用UPLC-Q-TOF-MS/MS对黄芩粗提物中的黄酮类成分进行分析,并结合ESI-M S质谱裂解途径解析进行鉴定,借助亲和超滤技术筛选出其中的BSA结合活性成分.结果 从黄芩粗提物中共鉴定出33种黄酮类成分,包括21种黄酮苷元与12种黄酮苷类,详细分析了其在ESI源下的质谱碎片裂解规律,并从中筛选出17种BSA结合活性成分,包括2',3,5,6',7-五羟基黄烷酮、2',5,6',7-四羟基黄烷酮、白杨素-7-O-β-葡萄糖苷等.结论 初步明确了陕西地区黄芩中黄酮类成分的化学组成,归纳了其ESI裂解规律,并筛选出其中的BSA结合活性成分.为陕西地区黄芩资源的开发利用以及中药现代化提供科学依据.     

光质对不同家系青钱柳叶酚类物质积累及抗氧化活性的影响

【目的】光质对植物体内酚类物质的积累有着重要的影响。青钱柳作为我国特有的单种属乔木,功能多样,具有材用、药用、观赏价值。通过研究光质处理对不同家系青钱柳叶酚类物质积累及抗氧化活性的影响,为青钱柳苗期培育过程中的环境选择和进一步开发保健产品提供理论依据。【方法】在人工气候室内可控温湿度的条件下对不同家系(广西金钟山7号、广西金钟山6号、四川沐川31号、浙江安吉1号)青钱柳当年生实生苗进行白光、蓝光、绿光和红光4种光质处理,测定其叶片生物量、酚类物质含量及单株产量和体外抗氧化活性[1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、自由基清除能力和铁离子还原能力(FRAP)],并分析了抗氧化活性与酚类物质含量的相关性。【结果】除家系对总黄酮含量和单株产量无显著影响外,光质和家系及其交互作用对叶生物量、酚类物质含量和单株产量及抗氧化活性均有显著影响。总体来讲,白光处理下的青钱柳叶生物量最大,酚类物质含量、单株产量及抗氧化活性却最低;蓝光和绿光处理下的青钱柳叶具有较高的酚类含量以及抗氧化活性,但绿光处理下的叶生物量最小。因此,蓝光处理对青钱柳叶酚类物质的积累及其抗氧化能力的提高更有利。从家系层面看,安吉1号家系青钱柳的叶生物量最大,而金钟山6号家系青钱柳的叶酚类含量、酚类单株产量及抗氧化活性最高。相关性分析表明,青钱柳叶总酚及酚酸类物质含量与抗氧化活性呈显著相关(P<0.05)。【结论】光质的调控显著影响不同家系青钱柳叶酚类物质积累和抗氧化活性,蓝光处理下的金钟山6号青钱柳叶的酚类物质积累多且抗氧化能力强。研究结果可为青钱柳保健品的开发及人工林定向培育过程中的光照管理提供参考。     

抗爱滋病药物Calanolide四环香豆素的理论计算与分析

目的从理论上研究具有抗爱滋病作用的Calanolide四环香豆素衍生物的构效关系。方法用HyperChem 7．0半经验量化方法(AM1)计算或优化20个目标分子的分子结构和电性质。结果计算结果分析表明,环结构及其键合基团的差异影响分子构象,B、C环刚性比A、D环要强,呈现不同的空间取向;具有抗爱滋病活性化合物(1、4、6、9和12)的优势构象中,C1和C19在其环平面同侧,其角度约130°,而非抗HIV活性的化合物(7、14、15、16和19)的优势构象中,C1和C19在环平面的上下方;HOMO-1和LUMO 1能级变化幅度不大,而偶极矩差异较大;正电荷主要集中于C6、C7和C9上,负电荷主要集中于05、O14和016。结论具有抗爱滋病药效作用的Calanolide四环香豆素衍生物呈现相似的优势构象。这些结果可能为药物分子设计和相关酶的结构分析提供了某些信息和思路。     

The radiolytic behavior and mechanism of calixarene crown ether under γ-irradiation

Bis(2-propyloxy)calix[4]crown-6 (BPC6) is an effective separation agent for cesium removing from spent nuclear fuel. The study on radiolytic behavior of BPC6 itself under γ-irradiation was required for evaluating its feasibility of practical application. It was found that BPC6 exhibited excellent radiation stability at dose less than 100 kGy. However, the isopropyl groups in BPC6 under- went oxidation and dealkylation to form carbonyl groups and phenolic hydroxyl groups at dose above 300 kGy, respectively. When the dose was more than 1000 kGy, the ring opening of crown ether structure of BPC6 resulted in the formation of phenolic hydroxyl groups as well. The formation of radiolytic products containing phenolic hydroxyl groups during the irradiation of BPC was confirmed by using FeCl 3 as a probe. Combining with the radiolytic behavior of two model chemicals (1-isopropoxybenzene and benzo-18-crown-6 ether), the radiolytic behavior and mechanism of BPC6 under -irradiation was testified further.     

大麦籽粒醇溶蛋白组分的基因型和环境变异及其与β-淀粉酶活性的关系

选用7个二棱大麦品种,种植在生态条件差异很大的3个地区,测定和分析了以上大麦籽粒的蛋白质含量、醇溶蛋白组分含量及β-淀粉酶活性,分析了这些性状的基因型和环境变异之间的相关性。结果表明:这些性状在试点间、品种间差异显著,且试点和品种的互作效应显著;B醇溶蛋白和C醇溶蛋白的基因型效应要比环境效应影响大,而蛋白质含量、D醇溶蛋白和β-淀粉酶活性的环境效应要比基因型效应的影响大。相关分析表明:籽粒蛋白质含量与B醇溶蛋白含量、C醇溶蛋白含量与β-淀粉酶活性呈显著正相关;B醇溶蛋白含量和C醇溶蛋白含量均与β-淀粉酶活性呈显著正相关。     

酵母双杂交系统测定抗雌激素物质

建立了用酵母双杂交系统筛选具有抗雌激素作用物质的生物测试法,并对6种工业用酚类物质(4-n-壬基酚,2-sec-丁基酚,2-羟基联苯,3-叔丁基酚,2-叔丁基酚和4-乙基2,6-二叔丁基酚)及氯化三苯基锡的抗雌激素作用进行了测试。结果表明：氯化三苯基锡显示出极强的抗雌激素作用,强度超过了抗乳癌剂三苯氧胺及其代谢产物4-羟基三苯氧胺。可以推测出有机锡造成软体动物的雄性化作用可能是由其抗雌激素作用引起的。6种酚类物质中,除4-乙基-2,6-二叔丁基酚外,其他5种显示出弱抗雌激素作用。值得注意的是：当4-壬基酚显示出雌激素促进作用时,4-n-壬基酚却显示出抗雌激素作用。     

人乳腺癌细胞（MCF—7）相关抗原超微结构的定位观察

本文以二种免疫电镜法对人乳腺癌细胞系—MCF-7细胞肿瘤相关抗原进行定位观察: 1.直接免疫铁蛋白法。采用戊二醛二步结合法制备铁蛋白偶联人乳腺癌单克隆抗体6C_6B_1B_7A_(12)结合物,并以直接法对MCF-7细胞进行包埋前免疫染色。 2.间接免疫酶标电镜法。以6C_6B_1B_7A_(12)单克隆抗体为第一抗体,过氧化物酶标记兔抗小鼠IgG抗体的结合物为第二抗体对MCF-7细胞进行包埋前免疫染色。 电镜观察结果表明,该肿瘤相关抗原仅分布于MCF-7细胞表面。抗原的存在可能与细胞周期或细胞群体的变异性有关。     

嘌呤结构和性质的密度泛函理论研究

嘌呤(purine)是一种重要的生物分子.用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G**基组水平下,计算嘌呤的分子全优化几何构型、电子结构、自然键轨道(NBO)、IR光谱和热力学等性质.根据计算可知,嘌呤分子呈平面结构,整个分子构成大的共轭体系,具有一定的芳香性;嘌呤环上4个N原子有强的亲核活性,H13原子有强的亲电活性;求得并归属IR谱频率和强度以及200-1200K的热力学性质S0m,H0m和C0p,m,对深入研究嘌呤的反应和性质有帮助.     

AM1 andab initio studies on the internal reorganization energy of self-exchange electron transfer reactions of several quinone derivatives

The semiempirical AM1 method, ab initio (HF/3-21G, 6-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d)) and DFT (B3LYP/6-31G(d), 6-31+G(d)) methods were used to optimize the geometry of DDQ and its anion radical . Nelsen’s model was used to calculate the internal reorganization energy ?i of self-exchange electron transfer (ET) reactions. The calculated l _i results of by AM1 and B3LYP/ 6-31G(d), 6-31+G(d) methods are close to each other and consistent with the reported values; while those from Hartree-Fock methods are too large because of not considering the effect of electron correlation. The structure and ET behavior of couple were studied by AM1 and DFT (B3LYP/6-31G(d), 6-31+ G(d, p)) methods, and those of (n = 1—7) were studied by AM1 method for the first time. The results indicate that the values of the heat of formation of MQ_n increases with the increasing of the length of the isoamylene substituent chains. It also shows that the length of substituent has little effect on the bond lengths, bond angles of ring A, ring B and the dihedral angles of ring B, but it has considerable effect on the dihedral angles between the plane of ring A and oxygen atoms. The calculated l _i results of and (n = 1—7) indicate that not only the changes of high frequency vibrations, corresponding to the changes of bond lengths and bond angles, contribute to l _i of (n = 1—7), but also do those of the low frequency vibrations, corresponding to the changes of dihedral angles of MQ_n and . The contribution from the change of low frequency vibrations between the plane of ring A and oxygen atoms to the l _i values of (n = 1—7) is greater than 1.60 kJ/mol; in addition, the contribution from the changes of the low frequency vibrations of the isoamylene substituent to the l _i values of and is about 2 kJ/mol.