芴空气液相催化氧化合成9-芴酮及其与菲的分离

为了使芴高效转化为9-芴酮并实现9-芴酮与菲的分离,实验考察了溶剂、催化剂,以及菲存在下季铵盐相转移剂种类和用量对芴氧化为9-芴酮的影响,以短链醇和烷烃为溶剂对菲和9-芴酮进行分离和精制。结果表明:以二甲苯为溶剂,质量分数45%KOH水溶液为催化剂,四丁基溴化铵为相转移剂,芴在3 h内完全转化为9-芴酮,菲不参与反应。使用甲醇、乙醇和正丁醇为菲和9-芴酮的分离溶剂,环己烷和正庚烷为9-芴酮的精制溶剂,一次洗涤得到的菲和9-芴酮质量分数均在96%以上。以蒽渣为原料,其他组分蒽和咔唑不反应,最终得到菲与9-芴酮质量分数分别为97.39%和93.66%,收率分别为72.04%和50.85%.     

固体酸H_2SO_4-SiO_2催化制备9,9-双(4-羟苯基)芴的应用研究

以9-芴酮和苯酚为原料,首次采用固体酸H_2SO_4-SiO_2(简称:固体酸)为催化剂合成9,9-双(4-羟苯基)芴(简称:双酚芴).用熔点、IR和1H-NMR对双酚芴的结构进行了表征.对反应温度、原料摩尔比、催化剂用量进行了优化.结果显示当温度45℃,反应时间3.5 h,原料摩尔比n(9-芴酮)∶n(苯酚)=1∶6,固体酸催化剂的量占原料总质量8%,助催化剂β-巯基丙酸的量占原料总质量0.5%时,双酚芴的产率为96.05%,纯度为99.7%,苯酚的回收率为90%.     

一种新型环氧磷酸酯的合成和表征

以氯磷酸二乙酯、3-环己烯-1-甲醇为原料,首先合成3-环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯(CDP),然后在CDP的基础上合成3-氧化环己烯-1-甲酯缩磷酸二乙酯(OCDP).通过正交实验找出两步反应的较优条件.当反应温度为80℃,n(氯磷酸二乙酯)∶n(3-环己烯-1-甲醇)∶n(三乙胺)=1∶1.5∶1,反应时间为36h时,CDP收率可达80.6%.当反应温度为80℃,n(CDP)∶n(过氧单磺酸钾)∶n(四丁基溴化铵)=1∶2∶1,反应时间为36h时,最终产物OCDP的收率为87.6%.通过红外光谱以及核磁共振分别对两步产物的结构进行表征.     

9-(2,7-二溴-9-正丁基-9-H-芴)壬烷-2,4-二酮的合成与表征

在优化条件下,用NaH、n-BuLi、THF、芴、溴、二溴代烃、二酮为原料,通过溴代反应合成了新型的含芴发光材料前体9-(2,7-二溴-9-正丁基-9-H-芴)壬烷-2,4-二酮(DBBFOD);产物的收率为56％,纯度＞99％,其结构经1H NMR、13C NMR、MS和元素分析确证.     

3-吡啶硼酸的合成研究

以3-溴吡啶作为起始原料,与正丁基锂和硼酸三丁酯反应,制备了3-吡啶硼酸。考察了反应物配比、反应温度、反应时间、水解pH值对收率的影响。采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。实验结果表明:当反应温度为-65℃、反应时间为60min、物料配比为n(C5H4NBr)∶n(n-BuLi)∶n(B(OC4H9)3)=1.00∶1.20∶1.20、水解pH值为5.0时,3-吡啶硼酸的收率为82.20%,纯度可达99.50%以上。     

9-芴甲酸的合成工艺研究

以二苯乙醇酸为原料合成9-芴甲酸,探讨了反应时间、反应温度、催化剂的种类和用量、溶剂的种类和用量等因素对产物收率的影响,并对产物进行了红外吸收、HPLC和核磁共振表征。最佳合成条件为:反应时间2.5 h,原料与溶剂的质量比为1∶13,原料和催化剂的物质的量的比为1∶3,反应温度控制在回流状态下。     

2-氯-N-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-3-吡啶甲酰胺合成工艺改进

介绍了以4-甲基-3-氨基-2-氯吡啶(CAPIC)和2-氯烟酸合成2-氯-N-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-3-吡啶甲酰胺的方法,并选择出了最优惠条件,反应最佳投料比为n(4-甲基-3-氨基-2-氯吡啶)∶n(2-氯烟酸)∶n(POCl3)∶n(Et3N)=1∶1∶1∶1.1,反应温度81℃,反应时间3.5 h,产品收率90.3%,纯度为99.5%。     

2,3-二氯吡啶的合成新工艺

为满足市场需求,对2,3-二氯吡啶的合成工艺进行了研究。以2-氯烟酸为起始原料,经酰胺化、霍夫曼(Hofmann)酰胺降解、重氮化和Sandmeyer 4步反应,得到2,3-二氯吡啶,对影响产率的因素(如PCl3用量、NaOH浓度、反应温度、催化剂用量)进行了优化。结果表明:酰胺化中,n(2-氯烟酸)∶n(PCl3)=1∶0.45;霍夫曼降解反应中,NaOH质量分数为18%,反应温度为75~80℃;Sandmeyer反应中,n(2-氯-3-氨基吡啶)∶n(氧化铜)=1∶0.3。在此优化条件下,反应总收率为70.33%(以2-氯烟酸计),纯度达98.5%,通过1 H-NMR进行了结构表征。此法产品纯度高,操作简便,原料易得。     

对甲苯磺酸催化微波合成月桂酸甲酯的工艺优化

采用微波辐射加热方法,以对甲苯磺酸为催化剂合成月桂酸甲酯,考察酯化反应条件对产物收率的影响.实验结果表明,反应物甲醇、月桂酸和催化剂的投料摩尔比为n(甲醇)∶n(月桂酸)∶n(催化剂)为20∶1∶0.25,微波功率195W(30%),回流反应70min,酯化收率可达80%.产物用红外光谱,折光率进行了表征.     

8-[4'-丙氧基(1,1-联苯)-氧]-辛酸的合成与表征

以联苯二酚为原料经2步反应合成了8-［4′-丙氧基(1,1-联苯)-氧］-辛酸, 并对影响产率的因素进行了探讨;通过红外光谱和核磁共振谱表征了8-［4′-丙氧基(1,1-联苯)-氧］-辛酸的化学结构,并用差示扫描量热法和热台偏光显微镜表征了其热致液晶性质。结果表明,第1步合成4′-丙氧基-4-羟基联苯的适宜条件为: n（联苯二酚）∶ n（溴代正丙烷）∶ n（碱）＝1∶1.2∶1,碘化钾用量为4.5%（以联苯二酚质量为基准）,加热回流8h;第2步制得8-［4′-丙氧基(1,1-联苯)-氧］-辛酸的适宜条件为;n（碳酸钾）∶ n（8-溴辛酸乙酯）∶ n（4′-丙氧基-4-羟基联苯）=2∶1.5∶1,相转移剂四丁基溴化铵用量为10%（以4′-丙氧基-4-羟基联苯质量为基准）,加热回流24h,将产物在甲醇中水解制得,产率40%, 纯度可达94.9%。     

9,9-二烷-基2,7-二溴芴的合成

以芴、溴素为原料,三氯甲烷为溶剂,室温下合成得到2,7-二溴芴,然后以四氢呋喃为溶剂,在叔丁醇钾作用下与卤代烷烃反应合成目标化合物9,9-二烷基-2,7-二溴芴,总收率为56.0-62.4%.通过1H NMR,13CNMR,MS,IR和元素分析确证了2,7-二溴芴与标题化合物的结构.     

9,9-双-(丙酸丁酯基)芴及其聚合物的合成研究

以工业芴为原料,用丙烯酸丁酯为烷基化试剂,在温和的条件下,通过一步反应合成了9,9-双-(丙酸丁酯基)芴;研究了反应物摩尔数、反应时间和温度对合成反应的影响.结果表明最佳反应条件是:芴与丙烯酸丁酯的摩尔比为1∶8,反应时间为20m in,温度为35℃;以FeC l3为聚合催化剂,合成了可溶性的聚芴衍生物聚9,9-双-(丙酸丁酯基)芴;用DSC、IR、1HNMR、MS对其结构进行了表征.     

7-氨基-3-乙烯基头孢烷酸的合成

7-氨基-3-乙烯基头孢烷酸(7-AVCA)是合成头孢地尼和头孢克肟的重要中间体。以7-苯乙酰氨基-3-氯甲基-4-头孢烷酸对甲氧基苄酯(GCLE)为起始原料,经Wittig反应,酶解得到7-AVCA。实验结果表明:当n(NaI)∶n(NaBr)=1∶3时,可大大降低生产成本,且不影响产品收率;当V(CH2Cl2)∶V(CH3OH)=1∶4时,7-苯乙酰氨基-3-乙烯基-4-头孢烷酸对甲氧苄酯(GVNE)的收率为93%,纯度为98.5%;在高效液相色谱的质量分数w(HPLC)0.2%时,产品的收率为85%(以7-苯乙酰氨基-3-氯甲基-4-头孢烷酸对甲氧基苄酯(GCLE)记的产品),纯度为99.8%。该合成路线步骤简单、条件温和,对环境污染小。     

9芴酮的简易还原氨化

9-芴基结构单元是重要的多功能中间体和生物活性片段,9-芴基的官能化在药物分子转换方面具有重要意义.报道了9-芴酮还原氨化的实用方法.9-芴酮与盐酸羟胺反应得9-芴酮肟,9-芴酮肟经多种还原剂还原为9-芴胺.通过条件优化,高收率(高于95%)得到9-芴肟,中等收率(锌粉还原法)制得9-芴胺,从而发现了未见文献报道的9-芴酮肟及9-芴胺合成的简便操作方法.     

催化脱氢法制备2-乙基己酸

通过共沉淀法制备了系列金属氧化物催化剂,以2-乙基己醇为原料,经常压催化脱氢合成了2-乙基己酸。考察了原料配比、催化剂种类及加入量等对2-乙基己酸收率的影响,确立了适宜的反应工艺条件:原料配比为n (2-乙基己醇)∶n (氢氧化钠)=1.6∶1 ,以复合氧化物CuO-ZnO为催化剂,加入量为3克,此条件下2-乙基己酸的收率可达到71%,纯度为94.5%。     

硫酸特布他林合成工艺的优化和改进

为了提高硫酸特布他林的反应收率和产品质量,对其合成方法进行了优化研究。以3,5-二苄氧基苯乙酮为起始原料,依次经过溴代反应、烷基化反应、羰基还原、催化加氢脱苄得到硫酸特布他林,对反应的条件和参数进行了优化和改进。结果表明:溴代反应中,采用四丁基三溴化铵来代替液溴和溴化铜作为溴代试剂,以四氢呋喃和甲醇为溶剂,n(3,5-二苄氧基苯乙酮)∶n(四丁基三溴化铵)=1∶1.3时,反应时间减少至6 h,收率达到99.1%;缩合反应中,用苄基叔丁胺代替叔丁胺,n(3,5-二苄氧基-α-溴代苯乙酮)∶n(苄基叔丁胺)=1∶3,反应收率达到69.9%;催化加氢脱苄基反应中,以甲醇为溶剂、Raney Ni用量为15%、压力为1.0 MPa、温度为40℃时,收率达到90.2%。在此优化条件下,反应总收率为62.4%,产品纯度达到99.90%(HPLC法),单杂均小于0.1%,目标化合物结构经过~1H-NMR和~(13)C-NMR得以确证。改进后的合成工艺反应条件温和,操作简单,产品收率高,更加适合工业化生产。     

5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸的合成研究

采用2-氯-4-碘-5-三氟代甲基吡啶为起始原料,与正丁基锂溶液反应制备5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸。实验研究了合成反应过程几种反应条件对合成产率的影响情况,采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。实验结果表明:当反应温度为-70℃,反应时间为2h,反应物料配比n(2-氯-4-碘-5-三氟代甲基吡啶)∶n(硼酸三丁酯)∶n(正丁基锂)为1.00∶1.20∶1.20,溶液pH值为9.0时,5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸的收率为83.10%,纯度可达98.65%以上。     

芴甲醇合成方法的改进

改变了芴甲醇合成反应的催化剂和溶剂,反应的催化剂由NaH改为乙醇钠,溶剂由乙醚变为甲酸乙酯.结果表明:当芴为4.0 g,催化剂乙醇钠为1.1 g,甲酸乙酯为66 mL,反应时间为4.0 h;甲醛为2.0 mL,10%NaOH溶液为8.0 mL,反应时间为2.0 h,芴甲醇收率为75.0%.     

4-硝基吲哚的合成研究

对4-硝基吲哚的合成进行了研究.2-甲基-3-硝基苯胺与原甲酸三乙酯(n(2-甲基3-硝基苯胺):n(原甲酸三乙酯)= 1: 01.2)在120℃及对甲苯磺酸催化下,反应3.0 h生成N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺,收率82.58%.N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺与乙醇钾及草酸二乙酯(n(N-(2-甲基-3-硝基苯基)乙氧基甲亚胺): n(乙醇钾与草酸二乙酯)=1: 1.15)在35℃反应2.5 h,生成4-硝基吲哚,粗产品收率98.8%.水-乙醇重结晶,重结晶收率55.1%,然后真空升华,得到浅黄色产品,升华收率63%.反应总收率30%以上,产品经红外确认.     

苏沃雷生的合成

为了改进苏沃雷生的合成路线,简化实验操作,完善中间体理化性质及图谱数据,对其合成方法进行了研究。以2-氨基-5-甲基苯甲酸为起始原料,依次经过重氮化反应、碘代反应、Ullmann反应、酰胺化反应、脱保护反应、亲核取代反应得到目标化合物。通过优化合成方法,使用重结晶代替柱层析纯化,直接得到中间体及目标化合物。结果表明:重氮化反应和碘代反应中,以盐酸水溶液为溶剂,n(2-氨基-5-甲基苯甲酸)∶n(亚硝酸钠)∶n(碘化钾)=1∶1.2∶1.4时,收率为92.31%;Ullmann反应中,以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂,n(2-碘-5-甲基苯甲酸)∶n(2H-1,2,3-三氮唑)∶n(碘化亚铜)=1∶2∶0.05时,收率为63.47%;脱保护反应中,以乙腈为溶剂,n((R)5-甲基-4-(5-甲基-2-(2H-1,2,3-三唑-2-基)苯甲酰基)-1,4-二氮杂-1-羧酸叔丁酯)∶n(对甲苯磺酸)=1∶1.2时,收率为93.02%;优化后,总收率为47.99%,产品纯度为99.89%,目标化合物经~1H-NMR和~(13)C-NMR得到结构确证。新的合成路线反应条件温和,实验操作及后处理简单,适合工业化生产。