碱木质素在溶剂/水混合体系中的解聚特性

为了研究杉木碱木质素在溶剂/水混合体系中的解聚特性,选取乙醇/水、乙酸乙酯/水、乙二醇/水以及纯水4种体系进行实验.从液相产物得率和总酚得率来看,以乙醇/水混合体系作为介质时杉木碱木质素的解聚效果最好,最优工艺条件为:温度300℃、反应时间30 min、转速500 r/min,甲酸镍用量10%,乙醇/水体积比40∶60,在该条件下,液相产物得率达73.88%,总酚得率达14.45%.液相产物经200℃一级闪蒸后,在500℃下热裂解,形成的源于木质素基本结构单元的单酚等化合物的种类最多,这样可以大大提高混合单酚的产量,尤其是富含寡聚物的蒸馏残余物经二次热解可部分断开甲基芳基醚键,形成一定量的邻苯二酚,这为液相产物的提质和利用指出了新的方向.     

微波辅助木质素醇解制备芳香化合物

采用微波辅助加热,在异丙醇条件下醇解木质素.研究了反应温度对木质素液化产物产率的影响,并利用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDITOF MS)和核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)对液体产物进行表征.结果表明,微波辅助下以异丙醇为溶剂的木质素在120℃下反应,生物油的收率可达到45.35%.GC/MS结果表明,香草乙酮和乙酰丁香酮是液体产物中的主要单酚类物质.MALDI-TOF MS结果表明,液体产物中低聚体分子量主要分布在248~496之间,~(13)C-NMR定量表征低聚体的连接键的分布,主要有β-O-4,β-5,β-β和5-5'.根据低聚体分子量与不同连接键类型,推算出解聚产物中低聚体可能的分子结构,并建立矩阵模型,最终推算出产物中低聚体的分布.     

α-O-4型木质素二聚体热解行为的理论研究

为揭示热解过程中木质素中α-O-4连接键的解聚机理,运用密度泛函理论模拟了α-O-4型木质素二聚体模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773 K、101 k Pa条件下的热解行为.通过对各步反应热力学焓变的计算,明确了二聚体的初次裂解是Cα—O键和Cα—Cβ键的断裂.根据热力学可能性,将二聚体的后续裂解设计成不同的路径,热解的最终产物有小分子化合物(甲醇、乙醇、乙二醇和环氧乙烷)、苯酚及其对位取代物(对甲基苯酚、对乙基苯酚和对羟基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇),酚类产物中较优先的是对甲基苯酚、对乙基苯酚,其次是苯酚.此外,还将α-O-4型二聚体的热解行为与β-O-4型二聚体进行了比较,发现其不同均源于两者结构的差异.     

羟基化合物存在下醇铁催化丙交酯开环聚合机理研究

以乙醇铁、正丁醇铁为催化剂,研究了在丙交酯/醇铁的聚合体系中引入羟基化合物催化丙交酯开环聚合的机理。羟基化合物为苄醇时,聚合产物分子是以苄氧基和乳酰基为端基的聚乳酸(PLA),聚合产物的分子量受丙交酯/苄醇摩尔投料比控制;当羟基化合物为聚乙二醇(PEG)时,聚合产物的分子结构为PLA-PEG-PLA的三嵌段共聚物,分子链的端基结构均为乳酰基结构单元,聚合产物的LA/PEG摩尔比与投料比基本一致,醇铁在其中起促进PEG参与聚合成酯的作用。这些结果表明在含羟基化合物的丙交酯/醇铁聚合体系中,羟基化合物作为共引发剂参与了丙交酯的开环聚合。在聚合过程中,羟基化合物首先与醇铁作用形成一种复合物,在这种复合物作用下,丙交酯的酰氧键断裂,按配位-插入机理进行增长。     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合机理的研究

1H NMR和MALDI-TOF MS分析显示,丙交酯分别在乙醇铁和正丁醇铁合作用下开环聚合,聚合产物分子链的端基分别为相应醇铁分子的烷氧基;ICP-AES测试结果提示醇铁分子的铁原子是以共价键的形式与聚合物链相键合的.由此认为醇铁化合物是通过配位-插入机理引发丙交酯开环聚合的,链增长的过程涉及到丙交酯酰氧键的断裂并不断插入到Fe-O键中.测试聚合产物在经过1 mol/L HCl处理前后的相对分子质量变化,结果表明醇盐的3个配体都参与了引发作用.     

碱水体系下CeO_2和La_2O_3催化解聚木质素的研究

将两种稀土元素的氧化物CeO_2和La_2O_3分别添加到碱水溶液中,并对该体系下的木质素解聚能力进行了研究.实验结果表明:两种催化剂都可以很好地将木质素解聚成多聚体、二聚体和单酚类产物,同时单酚类产物也可以继续裂解生成分子量更小的物质.在反应温度为230~250℃时,CeO_2体系可以生成更多的单酚类产物,在反应温度为250~260℃时,La_2O_3体系更有利于单酚类产物的生成.其中2-甲氧基苯酚和邻苯二酚是单酚类产物中最主要的两种产物.     

一水硫酸氢钠催化合成苯甲酸酯

报道了在一水硫酸氢钠催化剂存在下，由苯甲酸和各种醇合成系列苯甲酸酯．获得了苯甲酸、不同醇和硫酸氢钠的摩尔比为1：3(或4)：0．2，反应时间2h生成苯甲酸酯的收率．测定了合成苯甲酸酯的沸点、元素分析、红外光谱和核磁共振谱．     

醇水混合体系中藏花素褪色的动力学反应及机理研究

从成熟的植物栀子果实中提取分离得到藏花素(1),采用半合成法制得藏红花酸二乙酯(2).利用紫外光谱研究了醇水混合体系中藏花素在紫外光照和自然光照下褪色的动力学反应,利用电子自旋共振技术研究了藏花素褪色过程中的自由基种类,利用气相色谱/质谱联用对藏红花酸二乙酯的褪色产物进行了结构推断.结果表明:藏花素的褪色反应遵循动力学一级反应,反应速率常数随醇/水混合体系中乙醇含量的增加而减少,且紫外光照下比自然光照下减小的更快;单线态氧和超氧阴离子参与了藏花素的褪色反应.其褪色原因主要是共轭双键被氧化加成和酯键水解光催化重排所致.最后,提出了藏花素褪色反应的可能途径.     

碱木质素在甲酸盐与Pd/C体系中的解聚特性

为了探讨碱木质素在甲酸盐与Pd/C体系中的水热解聚特性,选取7种甲酸盐进行实验,得到最优的工艺条件如下:甲酸镍和Pd/C用量(相对于原料,以质量分数计)10%、反应时间30 min,反应温度325℃.在该条件下,解聚产物中的液相产物得率为56.24%,4种单酚总得率为12.14%.空白样以及添加了甲酸镍与Pd/C的液相产物的高分辨质谱、有机元素分析以及热重分析结果表明,甲酸镍和Pd/C的添加有利于木质素水热反应的脱氧过程,使产物向相对分子质量更小的方向移动.     

丹酚酸B经大鼠肠道菌群的代谢转化

本研究利用UPLC-Q-TOF/MS对丹酚酸B (Salvianolic acid B, SAB)在大鼠体内代谢产物进行研究，共鉴定出14种代谢产物，其中2种代谢物为首次鉴定，推测它们由呋喃环裂解、酯键的水解以及水分子的丢失而产生。同时对先前鉴定的分子质量为538U的代谢物给出了新的结构解释。研究表明，SAB在大鼠体内经肠道菌进行代谢消除，代谢途径涉及酯键水解、呋喃环裂解、碳碳双键的生成与还原、单甲基化和多甲基化。     

乳酸酯的合成研究

报道了合成乳酸酯的新方法，即以乳酸和醇为原料，在对甲苯磺酸催化下以氧化钙为脱水剂，采用索氏提取器进行回流脱水合成乳酸酯．应用该方法，酯化反应时间缩短到３ｈ，收率高达８１％～９８％．同时对影响收率诸因素进行了考察，最佳反应条件为乳酸醇对甲苯磺酸的摩尔比为２４２０１     

硝化乙二醇的热裂解机理

本文利用量子化学方法计算了硝化乙二醇的电子结构,利用Mulliken重迭集居数作为衡量化学键共价部分的强弱,判别所推测出来的硝化乙二醇热分解过程中的裂解产物基本上和质谱分析的结果一致。此外,计算结果还表明裂解过程的首先步骤主要是从RCH_2O—NO_2键上断裂,但也不排斥有少量的机会从RCH_2—ONO_2键上首先断裂。     

双酸型离子液体催化废PET醇解制备对苯二甲酸二丁酯研究

针对对苯二甲酸直接酯化合成高值增塑剂对苯二甲酸二丁酯(DBTP)存在的原料价高难得,三废排放量大,催化剂用量大、难分离且不可重复利用等问题,以绿色环保、可循环使用的Brnsted-Lewis双酸型离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯铁酸盐[HO_3S-(CH_2)_3-mim]Cl-FeCl_3(FeCl_3摩尔分数x=0.67)为催化剂,研究了正丁醇醇解廉价易得的废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备增塑剂对苯二甲酸二丁酯的反应.结果表明:在n(PET重复单元)∶n(正丁醇)=1∶3,m(PET)∶m(催化剂)=5∶1,反应温度210℃,反应时间8h的较佳反应条件下,PET醇解率为100%,产物DBTP和乙二醇(EG)收率分别为97.5%和98.2%.同传统催化剂相比,离子液体催化剂的催化性能更高,且重复使用7次其催化性能未见明显降低.傅里叶-红外光谱(FT-IR)分析表明:PET醇解过程由链内酯键断裂和链末端酯键断裂协同完成.     

戊二酸单薄荷酯的合成和热裂解

戊二酸酐和薄荷醇在4-二甲氨基吡啶(DMAP)的催化作用下,以甲苯为溶剂,合成新型清凉剂戊二酸单薄荷酯,采用正交试验优化了合成条件,得到较佳反应条件为:戊二酸酐和薄荷醇的摩尔比为1.4∶1,催化剂用量为薄荷醇摩尔分数的10%,回流温度下反应10 h,收率在80%以上.产物的结构通过红外光谱、核磁共振光谱和质谱进行了表征.利用热重-微商热重(TG-DTG)对戊二酸单薄荷酯的热失重、裂解温度进行了研究,通过在线裂解气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术对戊二酸单薄荷酯分别在无氧和有氧条件下,在300、600、750、900℃时的裂解产物进行了研究.结果表明:戊二酸单薄荷酯的裂解温度为305.1℃,在348.0℃时,样品总失重率接近100%;无氧和有氧条件下裂解产物的种类和数量随着温度升高而增多,有氧裂解产物数量多于无氧裂解;p-薄荷-3-烯、3-甲基-6-异丙基环己烯和薄荷醇是裂解的主要产物,具有致香和清凉作用.     

乙酸苄酯合成方法研究

用普通固体酸氨基酸作催化剂，以苄醇和冰醋酸直接酯化合成乙酸苄酯。产物后处理由四步变为一步，收率84％，催化剂可重复使用多次。     

基于LiCl/DMSO全溶体系的巨龙竹组分分离及结构表征

使用LiCl/DMSO溶剂体系对巨龙竹粉进行溶解、再生处理后,以二氧六环为溶剂提取木质素,并通过分子量测定、红外光谱和核磁共振波谱对提取组分进行结构表征.结果表明:LiCl/DMSO溶解、再生处理可使竹材木质素溶出率从6.1%提高到9.6%,纯度从82.5%提高到89.4%,碳水化合物含量由15.8%减少到9.2%;从LiCl/DMSO处理竹粉与原始竹粉中提取的均为禾本科木质素,其分子结构单元以β-O-4′(芳基醚键)和β-β′(树脂醇单元)结构为主.该处理方法有助于提高巨龙竹木质素组分的分离效果,同时不会明显破坏竹材木质素的化学结构.     

水解聚丙烯酰胺与十二烷基磺酸钠微乳液的相互作用

研究了十二烷基磺酸钠(AS)/环己烷/正丁醇/水的微乳液体系与水解聚丙烯酰胺的相互作用.在水解聚丙烯酰胺浓度≤1000ppm条件下,微乳液界面相中的AS不与水解聚丙烯酰胺发生络合;水解聚丙烯酰胺的加入也不破坏微乳液的稳定性.     

聚合物溴酸根在NaHSO3作用下的氧化性能研究

强碱离子交换树脂支载溴酸根得到聚合物溴酸根氧化剂，在ＮａＨＳＯ３作用下，具有良好的氧化性能，分别将伯醇和简单醚氧化为酯，仲醇为酮，α，ω－二醇和环醚为内酯，硫（或硒）醇为二硫（硒）化合物，并得到较好的收率。     

二甲基丙烯酸乙二醇酯的催化合成研究

用固体超强酸SO24–/TiO2为催化剂,以乙二醇和甲基丙烯酸为原料合成二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）。探讨了催化剂制备条件、原料配比、反应时间、催化剂用量等工艺参数对酯收率的影响,在适宜的工艺条件下酯收率达88.5。     

纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.