过渡金属和主族元素杂化轨道机制差异的研究

结合[Ag(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+、IO5-6、IF-4等多个案例分子的结构,讨论了主族元素原子与过渡金属元素原子作为中心原子时的杂化轨道差异。结果表明:1 )中心原子属于主族元素时,杂化轨道中可以尽量多地填充孤电子对;而中心原子属于过渡金属时,杂化轨道中一般不能填入孤电子对。 2 )中心原子属于主族元素时,周围的价层电子对数量与杂化轨道数量一致;而中心原子属于过渡金属时,周围的价层电子对数量一般多于杂化轨道数量。研究结果有助于加深对杂化轨道本质的理解。
     

再谈中心原子杂化态的推测方法——络合物中心体的杂化态

在“关于多原子分子的中心原子杂化态的推测方法”一文中,笔者曾根据价层电子对互斥理论和杂化轨道理论归纳、总结,论述了三种推测主族元素为中心原子的杂化态的方法。但是,其方法不能完全应用于推测络合物的中心体(付族金属离子)的杂化态。本文在文献[1]的基础上,根据络合物在形成结构匀称的稳定构型过程中,可以通过配位数(L数)、配位体的电负性(X)、中心体(M)的氧化态和电子组态d~n对杂化方式     

一种预测轨道杂化类型的简便方法

根据用杂化轨道理论和价层电子对互斥理论预测和判断共价多原子分子或离子（不包括配合物）空间构型的原理，导出了一种用价层电子对数直接预测中心原子轨道轨化类型的简便方法。     

物质分子或离子形状的简易推测法 利用价壳电子对互斥理论判断主族元素分子构型的方法

目前关于说明分子的几何构型有几种不同的观点,如大家所熟悉的杂化轨道理论,分子轨道计算法,其次还有三中心键模型,相关图处理,以及价壳电子对互斥理论等。应用价壳电子对互斥理论判断分子构型不需要定量的数学分析,方法简单易行,本文将着重阐述这个原理对主族元素所形成的分子形状的判断。一、理论要点价壳电子对互斥理论认为,分子中某中心原子周围键的排例,主要由中心原子价壳     

主族元素AB_n型分子成键情况的探讨

根据价键理论,杂化轨道理论和离域π健概念,提出主族元素AB_n型分子中离城键判别公式:π_(m 1)_(m＝m_1 m_2-2(Q nQ-n)),并以实例验证了可靠性.     

借 MO 法思想导出 SP~n 杂化轨道指数 n——计算碳、氮、氧族元素氢卤化物空间构型

<正> 碳、氮、氧族元素作为中心原子和氢及卤族元素形成化合物。中心原子采用 SP~(?)杂化。借用 MO 理论处理双原子分子的方法处理杂化键,可以得到杂化指数 n=λ~2+2λS_(abo)本文一方面根据单键共价半径、电负性和已有的经验公式,另一方面分析了杂化键的行为提出杂化键变形离子性分数δ′_(M-H)(X)和δ′(M-H)(X)在各个键的分配数δ_(M-H)(X)。同时考查了孤对电子的出现影     

配体稳定的全主族金属芳香性三明治理论研究

文章对配体稳定的合成相主族金属配合物Al[Al[N(SiMe_3)_2]]_6~-(1)进行模型简化和成键分析,由此提出全主族金属芳香性三明治概念。采用密度泛函理论在PBE0/def2-TZVP水平上对简化的模型金属配合物团簇[Al[Al(NH_2)]_6]~-(2)作结构优化及频率计算,并利用正则分子轨道(CMO)、适应性自然密度划分(AdNDP)、轨道成分分析等系列手段探究体系的成键特征。基于分子轨道分析团簇2的零级成键图像为[Al(NH_2)]_3~(2-)Al~(3+)[Al(NH_2)]_3~(2-),轨道成分分析则给出完备成键图像[Al(NH_2)]_3~(0.35-)Al~(0.30-)[Al(NH_2)]_3~(0.35-),后者与自然键轨道(NBO)结果类似。体系含近似7中心2电子离域π和σ键各一个,同时其核独立化学位移(NICS)为负值,表明团簇2具有π和σ双重芳香性。体系中两个[Al(NH_2)]_3金属层与Al夹心之间发生复杂的电荷反馈与负反馈,将多至4.5个电子从上下金属层和夹心转移到金属层-夹心之间的6个Al-Al棱上,由此形成和稳定全金属三明治结构。电荷转移过程可利用轨道成分分析进行定量的跟踪。     

关于多原子分子(离子)空间构型的进一步讨论

本文具体地分析和论述了影响多原子分子(离子)空间构型的多种因素,给出了较为常见的几类空间构型的分子(离子)受其影响的具体情况,并总结了若干规律,对进一步认识和掌握多原子分子(离子)空间构型的复杂性有较大的帮助。 在前文中我们重点讨论了单中心多原子分子(离子)的空间构型与中心原子的等性σ型杂化轨道的相互关系,得出了对于周期系的不同元素,其一定空间构型的分子(离子)形成时,所采用的σ型杂化轨道不一定相同,应根据中心原子的价电子层结构和能量最低原理来确定最可能采用的一组α型杂化轨道的结论。本文则继续讨论中心原子采用不等性σ型杂化轨道、配位体的特性、多重键的生成等多种因素对多原子分子(离子)空间构型的影响情况。     

新型非共价相互作用——σ-hole作用的研究进展

第Ⅳ~Ⅶ主族元素的原子的σ-hole与亲核物质之间的作用,已经成为目前研究弱相互作用的热点问题.该类作用一般表示为RnX…B(n=1,2,3,4),其中X为第Ⅳ~Ⅶ主族元素的原子,B为亲核物质.RX分子σ-hole处静电势最大值(VS,max)与2个因素有关:1)X原子外VS,max值随X原子的电负性增大而减小;2)X原子外VS,max值随RnX(n=1,2,3,4)分子中X原子sp杂化中p轨道的贡献的增大而增大.     

VSEPR理论应用问题讨论

本文提出了求算ＶＳＥＰＲ理论中中心原子价层电子对总数的亲方法：探讨了如何运用该理论来判断包括内部存在π键、大π键在内的各种多原子分子的几何构型、中心原子的杂化方式及分子内部的价键结构等问题。     

卤素含氧酸的稳定性和酸性强弱的理论研究

卤素含氧酸HXOn(X=Cl,Br,I,n=1,2,3,4)的稳定性和酸性强弱与中心原子X在X—O—H健合方向上的原子杂化轨道成份,及X和O的价电荷集居有直接的联系。本文利用CNDO/2计算方法,结合密度矩阵分析法求得了一系列卤素含氧酸分子中X—O—H键合方向上X和O的原子杂化轨道和价电荷集居数,从而讨论了它们对分子的稳定性和酸性强弱的影响和其变化规律,并且讨论了中心原子X的d成份的作用。     

关于共价AB_n~q型分子的成键与构型

设V为中心原子价电子层中的价电子总数;n为配位原子数;m为中心原了的孤电子对数;M为中心原子的价电子数。中心原子的孤电子对数m值可按下述公式求得。在共价AB_n~q型分子中,当配位原子不是氧原子,则m等于中心原子的价电子数减去该原子在成键时的电子数(此数等于配位数n)除以2。则 m=(M-n)/2;在共价AB_n~q型离子中,因为中心原子的价电子数加减离子电荷所需的电子数结果是8,计算时可以简化,可     

“端点原子”的原子轨道杂化

当前通行的“杂化轨道理论”在说明分子的成键情况和几何构型时,一般只涉及中心原子(处于分子中心位置的原子)的原子轨道杂化,很少讨论端点原子(分子中只与另一个原子相连而不再与其它原子相连的原子)的原子轨道杂化问题。少数教材讨论个别分子的成键情况时,也偶尔提到端点原子的杂化。个别教材提出,参加成键的     

过渡金属乙二胺配合物的红外光谱和热稳定性

本文讨论了[Co(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_3、[Cr(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_3、[Ti(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_1和[Fe(H_2NCH_2CH_2NH_2)_3]Cl_2等过渡金属乙二胺配合物的红外光谱及其归属和在空气中的热分解,并且讨论了这些配合物的热稳定性大小。     

四核链型M—Fe—S（M=Mo,W）原子簇化合物的成键特征

用MAD—SCC—EHMO法计算了3个4核链型M—Fe—S(M=Mo,W)原子簇化合物[Fe_2S_2(MoS_4)_2]~(4-)、[Fe_2S_2(MoS_2O_2)_2]~(4-)和[Fe_2S_2(WS_4)_2]~(4-)的电子结构,根据计算所得的分子轨道能级、轨道特征和Mulliken约化重叠集居等数据,对其成键性质进行了分析。指出了在簇合物的成簇过程中,由于电子从Fe原子转移到M原子,使得簇合物中M的表观氧化态低于碎片M_2S_2X_2~(2-)中M的表观氧化态,本文还根据Mulliken约化重叠集居和电荷密度变化的分析,给出簇合物电子的离域性顺序([Fe_2S_2(MoS_4)_2]~(4-)>[Fe_2S_2(MOS_2O_2)_2]~(4-)>[Fe_2S_2(WS_4)_2]~(4-))。     

中心原子σ型杂化轨道的讨论

本文根据群论的基本原理，介绍了已定空间构型多原子分子（离子）的中心原子σ型杂化轨道多种组合方案的具体作法，对周期系中各周期元素进行了具体的分析和讨论，给出了其形成比较常见的几类空间构型的分子（离子）时，可能采取的轨道杂化方案。     

一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构与成键性质

采用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质.通过结构优化和振动分析表明,这类含有平面四配位结构单元CB4、SiN4、GeN4、GeB4的分子具有稳定的电子和几何结构.这些稳定体系均存在中心原子与周围4个原子间的共轭π键,其中中心原子C为π电子给体,Si为π电子受体,而Ge可以是π电子受体也可以是给体.对于含平面四配位硅和锗的分子C20H16N4Si和C20H16N4Ge,中心原子采取sp2d杂化方式与周围的N原子形成σ键,而由于C原子价层无d轨道且s和p轨道的能级差相对较小,近似采用sp2杂化与周围的B原子形成多中心σ键.     

浅谈硫酸铜晶体

硫酸铜晶体,在初中化学课里业已接触,它在不同温度条件下的颜色变化更为学生醒目,这里仅对颜色变化的原因作一讨论。一、硫酸铜的晶体结构水分子是极性很强的分子,并且具有两对孤电子对;硫酸铜中的 Cu(Ⅱ)有空3d 轨道,可以跟四分子水以配位键,形成水合铜离子[Cu(H_2O)_4]~(2+)。第五分子水以氢键,与已配     

β-二酮二亚胺铝化合物的CO插入反应机理及其成键性质分析

采用ONIOM(B3LYP/6-31G(d):AM1)方法,对β-二酮二亚胺Al配合物LAl[η2-(CSiMe3)2](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPr2C6H3)和LAl[η2-(CPh)2](L=HC[(CMe)(NAr)]2,Ar=2,6-iPr2C6H3)的CO插入反应进行了理论研究,并在B3LYP/6-311G(d,p)水平上分析了反应物、过渡态和产物的键合特征。结果表明:反应活化能和前线分子轨道能级差较低,该插入过程易于进行;与过渡金属原子的酰基配合物不同,主族元素Al的酰基配合物中,Al原子与酰基碳原子之间不存在σ-π配键,而是Al的3s轨道与酰基C原子的sp2杂化轨道形成的电价配键,且Al的酰基配合物可能较过渡金属类似物有更高的化学活性。     

团簇V_3BP成键方式及其磁学性质

基于拓扑学原理、DFT和B3LYP/Lanl2dz对原子簇V_3BP进行全过程优化,取能量相对较低的8种稳定构型,对其电子结构和轨道杂化进行系统研究。结果发现:P—B键的形成是由B-2s和P-3s轨道的s-s杂化导致的,而V-3p、V-3d、B-2p轨道的p-d-p杂化和V-3p、V-3d、P-3p轨道的p-d-p杂化导致了V-B、V-P键的形成。团簇V_3BP中还存在p-d-p-p杂化。团簇构型越相似,其态密度分布及在各处的贡献就越相近。V-3d轨道成单电子是原子簇磁性的主要形成来源;团簇构型p轨道未配对电子对构型1~(4)、1~(2)、2~(2)与3~(2)的磁性有一定贡献,对其他构型磁性贡献较小;s轨道成单电子所起贡献同样很小。此外,B、P原子的掺杂致使团簇的磁性降低。