四氢呋喃过氧化氢与胺引发体系的研究

我们已报道在N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)等三级胺存在下,烯类单体可顺利聚合。由甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)在DMT存在下氧化生成过氧化氢物,以及MEMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以DMT引发聚合动力学的研究。我们认为很可能是由于DMT存在下单体吸氧氧化成过氧化氢物,然后与三级胺进行氧化还原分解产生自由基从而引发单体聚合。由于MEMA单体中有一个醚键,因而比较容易氧化醚键α位的碳氢键而形成如下的过氧化氢物:     

二苯酮-胺端基聚甲基丙烯酸甲酯引发烯类单体光聚合

我们在前文中报道了二苯酮(BP)-苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,证明BP与苯胺相互作用产生的两个自由基中,只有苯胺自由基引发聚合。它结合到聚合物链端,成为二级胺端基。对得到的聚合物进行端基分析表明每个聚合物链上平均有接近一个胺端基。本文研究用此种聚合物与BP结合,引发烯类单体光聚合,并对所得的嵌段共聚物初步表征。     

哌啶类对丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯聚合的影响

由有机过氧化物与胺组成的引发体系属于有机氧化还原引发体系。虽然文献曾报道有机过氧化氢物和哌啶(PD)体系能引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,但未有详细的动力学研究。我们发现过氧化苯甲酰(BPO)-N-乙基哌啶(NEP)体系引发MMA聚合时,NEP能促进聚合提高聚合速度R_p,而在BPO-PD体系时,PD起阻聚与缓聚作用。为了系统     

聚醚与乙烯类单体接枝聚合的研究

我们研究了以四氢呋喃-2-过氧化氢(THFHP)与N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)为氧化还原引发体系,引发乙烯类单体如丙烯酰胺(AAM),甲基丙烯酸甲酯(MMA)在较低温度35—55℃下的聚合反应。在本文中报道聚醚与乙烯类单体接枝聚合的一种新方法,即通过聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)及其衍生物的过氧化氢物与DMT或亚铁盐的氧化还原反应形     

胺存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合

N,N-二甲基苯胺(DMA)与过氧化苯甲酰(BPO)体系是一有效的自由基聚合引发体系,又称为有机的氧化还原引发体系。至于胺存在下,即单独采用DMA能否引发聚合的问题,早先Lal等的报道是不行的,只有DMA与糖精混合在一起才是有效的。1977年Ishida等报道单独使用DMA可以引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基聚合。最近,我们实     

N-乙烯基咔唑引发丙烯晴、甲基丙烯酸甲酯光聚合的ESR研究

根据文献[1]报道,引发剂量的N-乙烯基咔唑(VCZ)能够非常有效地引发AN光聚合,其速度比相应的苯肼快100倍。本文试图利用ESR和自旋捕获技术深入研究N-乙烯基咔唑引发丙烯晴(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合,检测其反应中间体,为了解它们的聚合机理提出必要的实验根据。本文还对溴原子在引发乙烯基单体光聚合中的作用作了初步考察。     

过氧化氢物与胺的引发体系的研究

丙烯腈在浓硫氰化钠溶液中应用过氧化氢物(第三丁基过氧化氢,TBH)与胺(三乙醇胺,TEA)作为氧化还原引发体系成功地进行聚合,已有报导。并且初步提出了这个引发体系的反应机构,当时未能肯定醇胺的反应产物,随后我们又研究了TBH与各种胺组成的引发体系对丙烯腈水溶液聚合的影响,并发现胺的结构对聚合反应的关系很大,以聚合速度而言,则胺的碱性强(pK_b小),诱导期短,聚合速度快;以转化率而言,则TEA最大,(C_2H_5)_3N最小。关于过氧化物与胺的引发体系,只有过氢化苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)这一体系,由Horner、井本及O'Driscoll     

丙烯酸酯在胺存在下的吸氧、氧化和聚合

丙烯酸酯在无催化剂或偶氮二异丁腈存在下的氧化已有若干研究,但用胺作促近剂的氧化迄今未见报道。胺通常被看作烯类化合物的抗氧剂和阻聚剂,然而,我们在研究甲基丙烯酸二缩三乙二醇双酯(TEGMA)的氧化和聚合时发现,N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)对TEGMA的氧化和聚合均起明显的促近作用。     

苯肼存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯聚合动力学研究

胺—有机过氧化物氧化还原体系引发烯类聚合已有很多研究,近年,已有单独用芳胺引发烯类聚合的报道。苯肼能不能与芳胺一样引发烯类聚合?Das等曾报道用肼水合物引发甲基丙烯酸甲酯的水溶液聚合,但用苯肼作引发剂的烯类聚合迄今未见报道。本文研究以苯肼作引发剂的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)的聚合动力学,初步提出并讨论了聚合机构。     

高铈盐氧化还原体系反应机构的研究

高铈盐与有机还原剂如醇、醛、酮和胺等可以组成氧化还原体系能顺利地引发乙烯类单体聚合,但关于它们的反应机构未见确切报导。我们研究了硝酸铈铵与一元醇、一元酮、多元醇和安息香等组成的氧化还原体系对丙烯睛水溶液聚合的影响,茲简述如下: (一) 硝酸铈铵与一元醇的氧化还原体系及其反应机构:(1) 如果以单独使用高铈盐的聚合速度为1,则加入醇后的聚合速度增加至1.5—4左右;(2) 不同一元醇的聚合     

芳族叔胺引发丙烯酸甲酯光聚合动力学和机理研究

1972年Yokota用N,N-二甲基苯胺等叔胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,虽然认为其引发机制是由MMA与叔胺在光激发下生成单线态激发态复合物(exciplex),它再分解产生自由基,但由于找不到exciplex的光谱证据,所以一直未有定论。我们研究了N,N-     

以甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯引发的甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

我们在另文报道了以芳香叔胺作酯基的丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)与过氧化月桂酰(LPO)能形成氧化还原体系引发它自身的聚合。我们发现,这种具有芳香叔胺基的丙烯酸酯,亦能作为引发剂引发其它烯类单体的聚合,而其本身也参与聚合而进入聚合物链中,芳香叔胺,如N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),N,N-二甲基苯胺(DMA)等在不另加过氧化物存在下,能以自由基机构引发烯类单体的聚合已有若干报     

芳族叔胺存在时丙烯腈光聚合研究

一般认为芳族叔胺不引发丙烯腈聚合.我们发现在光照时芳族叔胺是丙烯腈极有效的引发剂.本文研究芳族叔胺结构,浓度等对丙烯腈光聚合的影响.     

用自旋捕获技术研究二氯二茂钛在乙烯基单体中的光解

在紫外光照射下,二氯二茂钛Cp_2TiCl_2可以引发丙烯腈(AN),甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)等单体的聚合。叶大铿等人曾经指出,光照射是二氯二茂钛对某些乙烯基单体催化聚合的必要条件,并认为该聚合反应是属于自由基机理。但是Cp_2TiCl_2-乙烯基单体的聚合体系中,在光照条件下是否有自由基存在的确切证明还未见文献报道。 最近Brindly等人曾经利用电子自旋共振波谱学(ESR)研究了二氯二茂钛在甲苯溶剂     

苯肼-丙烯腈电荷转移聚合

我们发现苯肼(PHZ)类似芳香叔胺,在光照下也可以引发丙烯腈(AN)光聚合。不同苯肼衍生物引发丙烯腈光聚合的速度次序是:     

直接胺化绿色合成芳胺研究新进展

芳胺不仅是广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂及异氰酸酯生产的重要有机化工原料,也是重要的精细化工中间体,其传统合成方法都是多步骤的.以苯胺为例,需先将苯硝化,再对硝基苯进行催化加氢或其他条件下的还原[1～6],或用苯酚、卤代苯与氨基置换而得到[7～10].这些方法原子利用率低,操作条件苛刻,副产物多,对环境危害大,因而不符合可持续发展的需要.直接胺化合成苯胺将多步反应     

水合肼引发烯类单体聚合研究

水合肼(N_2H_4·H_2O)能引发甲基丙烯酸酯等烯类单体聚合,聚合速度与单体结构有关,带羟基的甲基丙烯酸酯聚合速度快,下列各酯的聚合次序为:     

金属离子与乙酰苯胺体系引发烯类聚合的研究

金属离子如Cr~(6+)、V~(5+)、Ce~(4+)、Co~(3+)、Mn~(3+)能与有机化合物组成氧化还原体系引发烯类单体聚合,常见的有机化合物有醇、醛、酮、α-羟基酸、胺等。Samal等报道Ce~(4+)与硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺体系可引发丙烯腈聚合。冯新德等发现乙酰苯胺(AA)及其衍生物     

芳香叔胺与卤代烷光化学反应的研究——肾上腺素的氧化

我们曾报道在微量氧存在下芳香叔胺可以引发含有α-甲基或醚键结构的烯类单体的聚合,提出了胺—O_2复合物的氧化—聚合机理。 芳香叔胺作为电子给体与分子氧形成电荷转移复合物已有光谱证明。从结构上看,胺—O_2复合物中的分子氧若接受胺分子的一个电子便生成负氧离子自由基(O(?))及胺正离子自由基。 肾上腺素是一个具有重要生理功能的儿茶酚衍生物,含有易被氧化的邻二酚结构,其氧化已有很多研究,并认为是通过O(?)机理。胺—O_2复合物能否氧化肾上腺素,文献未有报道。本文简要报道在四氯化碳存在下芳香叔胺促进的肾上腺素光氧化反应。     

电荷转移聚合——咔唑及其衍生物引发丙烯腈光聚合

芳香叔胺、苯胼、二苯硫醚、三苯基磷、酚噻嗪等都可引发丙烯腈光聚合,且都是通过电荷转移机制经激基复合物中间体引发聚合的。前文我们简要报道乙烯基咔唑是丙烯腈有效的光引发剂,本文研究咔唑及其N-取代衍生物对丙烯腈的光引发聚合以及动力学和机理。