离子型胶束中分子内扭转电荷转移的盐效应

分子内扭转电荷转移(TICT)是目前凝聚态光化学领域中的前沿课题之一,这是因为TICT除具有特别的光物理化学性质外,在光合作用原初过程模拟以及非线性光学材料的研究中亦具诱人的前景.胶束被认为是一种膜模拟体系,因此研究胶束中的TICT不仅可在更近层次上模拟叶绿体光合作用的原初过程,而且对于研究其它有序组织体(如LB膜,合成双分子膜以及真正的生物膜等)中的TICT和利用TICT特殊的光物理化学性质了解有序组织     

十六烷基三甲基氯化铵胶束中对二甲氨基苯甲酸的分子内扭转电荷转移

分子内扭转电荷转移(TICT)是近年来凝聚态光化学领域的热点课题之一.迄今的TICT研究主要集中于有机介质中,并且观察到随着介质极性提高,长波长处TICT荧光带(a带)与短波长处正常荧光带(b带)强度比I_a/I_b增大.这种相关性在水溶液中或由有机溶剂向水过渡时是否依然成立尚无明确结论.因此系统地研究水溶液中TICT性质并与有机介质中的比较对于发展和深化TICT理论和应用研究是必要的.本文将报道对二甲氨基苯甲酸(DMABOA)在十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)胶束溶液中TICT性质的稳态荧光光谱学研究.     

分子内扭转电荷转移醇类分子识别功能

TICT研究作为凝聚态化学前沿课题近年来备受光物理和光化学界的极大关注。目前的研究主要集中于微环境的改变对TICT态的影响,诸如胶束的引入、盐效应和醇效应以及它们对TICT的协同影响。而利用TICT来进行待测物的分析则少见报道。本文选用对二甲氨基苯甲酸(DMABOA)作为TICT荧光体,甲基化β-环糊精(β-MCD)为中介体,开展了分子内扭转电荷转移醇类分子识别功能的研究。     

轴向扭转引起的DNA分子构象的屈曲

细胞中的DNA通常存在着超螺旋现象。这与这些高分子的结构受到的约束有关,例如环合、与蛋白体结合等。当一定的超螺旋数存在时,DNA的构象可能表现出两种反应:一种是超螺旋数转化为双螺旋扭转率的变化,但分子的空间构象不变;另一种则是DNA的空间构象发生显著变化。这些现象对于理解DNA在细胞中的组织及功能具有重大意义。     

外电场中分子内电子转移速率常数的研究

电子转移在有机分子及生物体中有重要意义,是目前最活跃的研究领域之一.关于电子转移的速率理论,目前有Marcus的经典模型、对核运动作量子力学处理的量子力学模型,以及忽略核运动隧道效应而考虑非绝热电子态跃迁的半经典模型.在研究对称双势阱结构图1(a)的电子转移时,有适合于弱偶合的半经典动力学模型.而在外电场中,电子转移反应能垒降低,势能面结构不再是对称结构图1(b),这时,基元步骤为放热反应.当外电场达到某一阈值时,反应能垒完全崩溃,变为如图1(c)所示的无能垒结构.在外电场中考察反应的重组能(E_λ),电子转移矩阵元(V_(AB)),活化能及反应速率常数,对分子电子器件等的研究具有重要意义.本文在谐振模型近似下,建议外电场作用下双势阱结构的半经典模型,计算在外电场作用下共线电子转移O_2O_2~-→O_2~-O_2的透热势能面、过渡态结构参数及反应速率常数.     

分子内旋转的代数方法

一、前言 一些分子如乙烷、丙酮等除具有刚性的骨架结构部分外,还具有可以旋转的部分。当能量足够大时,乙烷、丙酮的甲基结构能够绕其所连接的C—C键自由旋转。如果能量不足以使甲基结构自由旋转时,由于势垒的限制,甲基便只能在一定的角度范围内作类似于简谐振动的运动,此运动便称为扭转(torsion)。     

肠道内可变直径胶囊机器人的动态特性

提出一种以外旋转磁场驱动的具有径向间隙自补偿功能的可变径胶囊机器人, 研制了外旋转磁场驱动装置和可变径胶囊机器人样机, 建立了胶囊机器人在柔弹性环境内的径向动平衡方程和机器人运动方程, 对胶囊机器人在柔弹性壁和刚性壁流体环境内的动态特性进行了比较分析, 理论与试验研究表明变径胶囊机器人在柔弹性管和刚性管内具有几乎相同的动态驱动特性. 在径向间隙自补偿功能作用下, 显著提高了胶囊机器人外表面螺旋肋处的流体动压力、推力和胶囊机器人的管径适应性, 通过旋转磁场转速的调整, 实现了机器人推力与速度的控制. 该新型胶囊机器人具有适合柔弹性管壁内驱动的特点, 在人体肠道复杂环境内的介入医疗领域具有良好的应用前景.     

聚集态分子内运动触发的生物光热诊疗

运动是物质的基本属性之一.关于分子运动的研究由来已久,然而它们大多数只能在分子的孤立态、气相或溶液态下开展.分子在聚集态下的运动往往由于分子间的位阻效应很难实现.本文介绍了通过调控分子内运动方式(包括分子内基团转动、扭曲分子内电荷转移和分子内键伸缩振动)和分子聚集态行为等可有效实现分子在聚集态下的运动,为分子聚集态科学...     

双环丁烷卡宾的分子内C—H插入机理

根据前人工作,本文仍取有争议的反应体系■→■为例,从头计算研究该类反应的协同性与机理。迄今尚未见到这一水平上的有关理论研究。 一、方法与结果 用HF/STO-3G解析梯度方法全参数优化反应中的平衡构型1～2和过渡态构型3(图1)。选择反应中一个主要变化参数∠H_1C_3C_4(α),令其取一系列值,优化其它参数得到能     

异类分子间电子转移过程内重组能的研究

电子转移反应与许多化学及生物体系的重要过程有关,是近年来非常活跃的研究领域.按照Marcus理论,电子转移速率可以由Fermi的Golden规则表示如下:式中V是电子耦合矩阵元,△G~0是电子转移反应的标准自由能,λ是反应的总重组能.λ=λ_v λ_s,内部重组能λ_v、来源于反应体系内部的振动及弛豫的贡献,溶剂重组能λ_s来源于溶剂分子在电子转移前后的极化和重新取向.电子耦合矩阵元V可通过量子化学计算得到;内重组能和溶剂重组能通常由电子转移速率k,驱动力-△G~0的测定值拟合得到,但得到的并非唯一解,还需参考其他结果来加以判断.Gould等人研究了D为简单的芳烃化合物,A为9,10二氰基蒽(DCA)时D~ A→D A的复合电子转移过程,表明用相同的实验数据拟合可得到不同的λ_v值.Clos等人在研究分子内电子转移速率时也曾指出,对不同分子体系采用相同的内重组能是值得怀疑的,但由于缺乏直接测定λ_v的有效手段,他们在若干不同体系中仍采用相同的λ_v值.由此可见,用量子化学方法研究重组能具有重要的意义.     

分子内能量传递的研究——不同受体对能量传递的影响

继对ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基噁唑基-2′]苄酯的分子内能量传递的研究之后,我们又合成了一系列新的分子内双荧光团化合物,2-对联苯基甲基-5-对联苯基-1,3,4-噁二唑,2-(4′-对联苯基甲基)苯基-5-对联苯基-1,3-噁唑,2-(4′-对联苯基甲基)苯基苯并噁唑和2-对联苯基-5-对联苯基甲基苯并噁唑,以及它们的模型化合物。在合成的四个     

切向极化压电陶瓷晶堆中扭转振动的传播速度研究

随着超声马达、超声塑料焊接、超声疲劳试验以及超声旋转加工等新技术的发展,扭转振动超声换能器的理论及实验研究受到了普遍重视。在功率超声领域,类似于纵向振动夹心式换能器的扭转振动夹心换能器具有结构简单、机电转换效率高等优点。在纵向振动夹心式换能器中,压电激励元件为轴向极化的压电陶瓷晶堆,而对于扭转振动夹心式换能器,其激励元件为切向极化的压电陶瓷晶堆。文献[1]对夹心式扭转振动超声换能器进行了研究,推出了压电晶堆扭转振动的等效电路以及换能器的共振频率方程。在此基础上,本文对晶堆中的扭转振动传播速度进行了进一步的研究,试图为夹心式扭转振动超声换能器的理论及实验研究提供较系统的设计理论。     

CD2胞内区结合蛋白的分子克隆与鉴定

为了探讨ＣＤ２分子的信号传递功能,以编码ＣＤ２胞内区（Ｔｈ４２１１－Ｇｌｎ３３６）肽段的ｃＤＮＡ为“钓饵”,采用酵母双杂交系统从激活的人Ｔ淋巴细胞ｃＤＮＡ文库中筛选与之相互作用蛋白ｃＤＮＡ序列,并采用免疫共沉淀法鉴定该蛋白在体内ＣＤ２胞内区结合的特异性,克隆并鉴定了一个与ＣＤ２胞内区特异性结合的胸内蛋白分子与ｖ－ｆｏｓ转化效应蛋白（Ｆｔｅ－ｌ）同源,Ｆｔｅ－１参与细胞转化、生长、蛋白合成及向线粒体     

Ca和Sr-DTPA金属配合物分子内过程的DNMR研究

~1H NMR不但可以研究分子结构和立体化学,而且在某些适当的金属配合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内和分子间交换的动态过程。本文用DNMR方法研究了碱土金属Ca和Sr-DTPA配合物的分子内交换过程,取得一些新结果:(1) Ca和Sr-DTPA配合物分子内过程△(?)∧构型转化是个快过程,而N原子反转在NMR时标内属于慢过程;(2) 分子内过程的活化能(E_a)大小主要决定金属离子的半径;(3) 尽管DTPA配体中四个乙酸基参与配位,但由于快速交换平均,可认为配合物是六配位。     

CD2胞内区结合蛋白的分子克隆与鉴定

为了探讨 ＣＤ２分子的信号传递功能,以编码ＣＤ２胞内区（Ｔｈｒ２１１－Ｇ１ｎ３３６）肽段的ｃＤＮＡ为“钓饵”,采用酵母双杂交系统从激活的人Ｔ淋巴细胞ｃＤＮＡ文库中筛选与之相互作用蛋白的ｃＤＮＡ序列．并采用免疫共沉淀法鉴定该蛋白在体内与ＣＤ２胞内区结合的特异性．克隆并鉴定了一个与ＣＤ２胞内区特异性结合的胞内蛋白分子,与ｖ－ｆｏｓ转化效应蛋白（Ｆｔｅ－１）同源 Ｆｔｅ－１参与细胞转化、生长、蛋白合成及向线粒体转运蛋白质．蛋白数据库检索表明,Ｆｔｅ－１具有蛋白激酶ＰＫＣ的结合与作用位点,提示Ｆｔｅ－１参与ＣＤ２分子介导的信号传递     

分子内电子转移溶剂重组能计算的一种新方法

根据电磁理论和球孔穴近似，通过解在边界条件限制下的电势方程，得到非平衡和平衡溶剂化条件下体系的Gibbs自由能。在处理非平衡溶剂化问题时，考虑到溶剂分子取向极化对电子转移的慢响应，将平衡溶剂化取向极化产生的面电荷作为非平衡条件下的固定电荷处理，从而得到溶剂重组能的解析表达式。将这种新方法运用到一些电子转移体系，NO^ /NO,NO2^ /NO2,NO2^ /NO,获得了这些络合物中电子转移的溶剂重组能。     

植物抗病中分子反应的细胞协作

植物组织受到病原体感染后,激起一系列的生物和分子感应,这些感应在与疾病或抗病有关的可见症状中达到高峰。在有关感应中,反应的特性以及反应的时间和空间上的协作在植物和病原体中都起决定性的作用。这种微妙的平衡进程也经常受到显著的进化上的调节,环境的影响和生理上的调整。因此,如果要理解并弄清这些寄主一病原体之间感应的分子方面的复杂情况,就要详尽地观察在时间和空间方面的感应进程以及一些特殊器官在进化、环境和生理上的状态。越来越明显的事实表明:决定寄主的抗病性或易     

超强激光场中分子波包的演化

强激光与物质的相互作用已成为物理研究中一个极为活跃的领域.在激光场强接近原子单位场强时,会出现许多非线性的物理现象.近几年来,分子与强激光场的相互作用研究也极为活跃,研究的主要目的在于探索激光强度在控制化学反应动力学方面的作用以及利用强激光场离解分子来研究分子激发态波包结构,与原子情形相似,强激光场中的分子行为也表现出一系列的非线性效应,如阈上离解、“库仑爆炸”和分子稳定化等.     

N-磷酰氨基酸的分子内磷酰基迁移与结构的关系

美国的埃德蒙·费希尔和埃德温·克雷布斯因“可逆的蛋白质磷酸化作用”方面的发现而获得1992年度诺贝尔医学奖.事实证明,大多数酶的活性是通过肽链中的某个丝氨酸残基的磷酰化-去磷酰化进行调节的.许多情况下这一丝氨酸N-端附近总存在碱性氨基酸,C-端附近总存在酸性氨基酸残基.要了解磷酸化-去磷酰化过程起什么样作用的细节,就需要对磷酰化的丝、苏氨酸的化学特性进行研究.