镍基上甲烷与二氧化碳脱氢重整机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)及二级微扰(MP2)方法对使用镍基催化剂上甲烷的逐步脱氢后与CO2发生重整反应制合成气的机理进行了研究.计算结果表明,甲烷进行4步脱氢后生成镍基碳,同时释放出氢气,镍基碳再与CO2反应生成CO.反应分5步进行,其焓变分别为-104.310,52.501,55.135,315.602,-202.164 kJ/mol.5步反应的活化能表明第1步和第5步反应较易进行,反应的速控步骤是第4步,其正反应的活化能为577.610 kJ/mol.     

微反应器入口尺寸对甲烷自热重整暂态特性的影响

利用化学反应动力学机理研究了中温条件下CH₄/O₂/H₂O在微型直管反应器内的重整特性。讨论了反应器入口尺寸在0.5～5.0 mm范围之间变化时,重整产氢和甲烷转化效率的暂态特性。研究结果表明:在本文的研究范围内,当反应器尺寸变化时,无论反应中的其他物理量是否随之同比例缩放,均发现反应器尺寸越小,反应速率越快,反应越容易趋于稳定,且反应后氢气产量越高,甲烷转化率越高。     

CH4、CO2与O2制合成气的研究(V)--催化剂床层的热波分布

采用微型固定床反应装置,研究了甲烷、二氧化碳和氧气制氧化重整合成气时Ni-Ce-Cu-Li／Al2O3催化剂床层的热波分布,考察了炉温和进料配比对催化剂床层热波分布的影响．研究结果表明：在甲烷、二氧化碳和氧气的氧化重整反应中,催化剂床层存在明显的热波现象;在相同的炉温下,甲烷部分氧化反应的热波强度最大,甲烷、二氧化碳和氧气的氧化重整反应次之;甲烷、二氧化碳的重整反应没有热波现象．热波现象进一步印证了甲烷、二氧化碳和氧气制氧化重整合成气的反应遵从燃烧-重整的反应机理．     

空速对平板微反应器内甲烷水蒸气重整的影响

采用计算流体力学软件FLUENT中的通用有限速率模型,应用表面反应动力学机理,对平板微反应器中Ni/r-Al2O3催化剂涂层上甲烷蒸气重整制合成气进行了二维的数值分析计算,分析了催化空速(CSV)和体积空速(GSV)对甲烷蒸气重整性能的影响.在计算过程中,忽略了甲烷的空间反应的影响,只考虑催化表面上的反应.计算结果表明,较小的催化空速和体积空速能够获得较高的甲烷转化率和氢气产量;除催化空速和体积空速外,反应通道高度对重整性能也是一个重要的影响因素.     

CuZnZrAlO催化剂上甲醇蒸汽重整反应动力学

利用常压微型固定床反应器,采用CuZnZrA lO甲醇重整制氢催化剂,考察了503~543K下甲醇停留时间(W/FA0)对CO2和CO转化率的影响,在排除内外扩散影响的条件下,采用甲醇直接重整和甲醇分解平行进行的反应途径,以CO和CO2为关键组分,建立了适合其在甲醇蒸汽重整制氢反应中使用的动力学模型,并利用最小二乘法确定了模型参数.F-检验表明所提出的动力学模型可作为反应器模拟分析和设计的基础.     

担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机理的研究

采用TPSR、TPD和脉冲反应等方法对担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应过程中二者的吸附和解离行为进行了详尽的研究．结果表明：CH4在镍基催化剂表面被吸附时至少可解离为三种表面碳物种——Cα、Cβ和Cγ．其中完全脱氢的Cα物种是活泼的反应中间体，而石墨态的Cγ物种则可能是造成催化剂积碳的前身物．高温下部分脱氢的Cβ物种可与H2或CO2反应生成CH或CO．另一方面，CO2仅在该催化剂表面发生弱吸附且只形成一种吸附态．在此基础上推测出甲烷二氧化碳重整反应的协同作用机理．     

CuO/ZnO/CeO 2/ZrO 2催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应机理研究

利用原位傅里叶变换红外光谱技术对CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂上的甲醇水蒸气重整制氢反应机理进行了研究.结果表明:甲醇水蒸气重整制氢反应主要由甲醇脱氢解离、甲酸甲酯转化和逆水气变换三个过程组成.副产物CO主要是由CO2和H2经逆水气变换反应而生成的,这是造成甲醇水蒸气重整后的CO含量总是低于热力学平衡浓度的原因.     

入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响

考察了Ni--Yb/γ--Al2O3(Ni 16%,Yb 5%,质量分数)催化剂,入口气中添加不同组分(CO2、H2和CH4)对柴油低/高温水蒸气重整过程中转化率及重整率的影响,以及添加CO2入口气对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程中后续的CO水气变换和深度去除CO过程的影响.结果表明:入口气中添加CO2或H2进一步提高了柴油在低温(400～500℃)水蒸气重整反应中的转化率(95%),能够为后续的高温(550～750℃)水蒸气重整过程提供CH4代替柴油作为重整原料,从而显著抑制了积碳.入口气中添加H2对高温水蒸气重整有抑制作用,添加CH4不利于提高柴油转化率.入口气中添加CO2时,气碳摩尔比约为0.54时柴油转化率最佳,但重整产物中CO含量会增加,因而后续CO水汽变换过程的空速需降低以便保证CO去除率,添加CO2对最后深度去除CO过程(两段选择甲烷化法)无明显影响.     

二甲醚自热重整制氢过程的热力学分析

对二甲醚自热重整制氢体系进行了热力学计算和分析,探讨了反应体系的理论最大能效以及达到热力学平衡时产物等的变化情况,分析了水醚摩尔比、氧醚摩尔比、反应温度等因素对体系平衡组成的影响.分析发现,固定水醚摩尔比时,二甲醚自热重整理论完全反应可在某一氧醚摩尔比下达到自热平衡点,此时反应能量效率最高;重整反应在水醚摩尔比为2.0～4.0、氧醚摩尔比为0.4～0.5以及温度为150～350℃的条件下,产物中氢气摩尔分数高于50%,氢气产率高于80%,产物中一氧化碳摩尔分数低于5%,反应理论最大能效高于85%.     

甲醇重整气发动机HCCI燃烧的数值模拟

对甲醇重整气发动机的HCCI燃烧过程进行模拟计算,找出其化学反应路径,探讨利用增压实现甲醇重整气HCCI燃烧的可行性.采用单区模型和详细化学反应动力学机理模拟燃烧,比较计算结果与试验结果,验证模型正确性;分析主要中间产物生成率的变化,确定关键反应,得出主要反应路径;计算增压对放热率、缸压、指示功率的影响.研究表明,甲醇重整气的HCCI燃烧呈单阶段放热,计算的着火时刻、缸内压力和NOx排放与试验值吻合;OH、H、O、HO2和H2O2是关键中间产物,它们的生成和消耗构成循环,是燃烧的主要路径;对进气适当增压可保证压燃进而省掉进气加热器并能提高指示功率,增压比过低、过高或进气中冷均不可取.