岩石解析气实验新方法对气源对比研究的突破

经多年反复实验和改进, 建立了高真空条件下、球磨机碎样、不经水介质直接收集解析气的装置和方法, 从而最大限度地排除大气污染、粉碎热解以及经水介质集气等各种干扰因素, 使所获解析气中的烃类气体体积百分含量大幅度提高, 最高可达80%以上, 碳同位素系列可实测至δ¹³C₁~δ¹³C₅. 利用新建立的装置进行初步研究, 结果表明: (1) 利用烃源岩解析气的乙烷碳同位素组成判识烃源岩类型, 与应用烃源岩有机地球化学参数判识结果完全一致, 说明利用天然气的乙烷碳同位素组成作为判识母质类型的参数是可行的; (2) 利用烃源岩解析气甲烷碳同位素组成计算的烃源岩热演化程度R_o值与烃源岩实测镜质体反射率吻合极好, 证实了利用统计学方法得到的天然气甲烷碳同位素组成与热演化程度的对应关系是可靠的; (3) 首次建立了天然气气-源直接对比方法, 运用自然源岩样品解析气的实测δ¹³C₁和实测R_o值建立的lgR_o vs δ¹³C₁表达式, 为油气勘探区进行精细油气源对比创造了条件.     

草本沼泽泥炭不同演化阶段气体碳氢同位素组成及其演化特征

煤层气聚集存在着“累积聚气”和“阶段聚气”两种形式. 目前缺乏“阶段聚气”煤层气的地 球化学特征和指标的研究. 通过草本沼泽泥炭在不同温度下制备的样品进行热模拟实验, 获得 了不同演化阶段甲烷和乙烷的碳、氢同位素组成和演化规律. 发现甲烷和乙烷碳同位素组成明 显地受原始样品演化程度的影响, 而氢同位素组成主要与成熟度密切相关. 确定了成煤有机质 从Ro 为1.2%, 1.7%, 2.4%, 3.2%, 3.7%分别演化至Ro 5.7% (4.8%)之间生成的气体碳、氢同位素 组成. 建立了成煤有机质在不同演化阶段热解气体碳、氢同位素组成与Ro 之间的关系和甲烷 与乙烷的碳、氢同位素之间的关系式. 这些为研究不同成熟度区间生成的煤层气的成因和“阶 段聚气”的煤层气地球化学特征认识及其成因判识提供了科学依据. 并且, 将这些研究结果应 用到我国沁水盆地南部煤层气研究, 认为该地区煤层气是在中侏罗世以后聚集而成, 具有“阶 段聚气”的特征, 这与地质研究结果相一致, 从而证明了热模拟研究成果对自然界煤层气成因 的判识具有重要的科学意义.     

天然气碳同位素在气体运移研究中的应用——以辽河盆地为例

油气藏形成过程中,普遍发生初次和二次运移.对于多产层、多源岩、构造复杂和断裂发育的含油气盆地,利用天然气碳同位素组成确定源岩及天然气运移距离是最有效手段之一.在天然气形成演化过程中,其同位素组成变化主要与母质类型和演化程度(成熟度)有关,而气体运移聚集过程中甲烷同位素分馏效应甚微.因此,可以利用天然气碳同位素组成特征追索源岩和计算天然气运移距离.本文以辽河盆地为例,探讨天然气碳同位素组成在气体运移研究中的应用.     

云南中、小盆地低演化天然气地球化学特征

对云南若干中、小盆地 (陆良、杨林、保山及景谷 )第三系生物气及未 低熟油伴生气进行了研究 .生物气组分以甲烷为主 ,在烃气中 >99% .同位素组成轻 ,δ13 C1为 - 6 0 0‰～- 75 4‰ ,其中保山盆地相对较重 ( - 6 0‰～ - 6 5‰ ) ,陆良及杨林盆地较轻 ,δ13 C1均小于- 70‰ ,比较而言 ,可能意味保山生物气藏成藏时间较早 .景谷盆地原油为未 低熟原油 ,其伴生气具有相对高的湿度 ,烃气中甲烷相对含量为 5 8%～ 95 % ,就组分而言与正常石油伴生气相似 ,但其甲烷碳同位素值为 - 5 3 8‰～ - 5 7 8‰ ,明显较一般油田伴生气相对富集12 C ,具有与生物 热催化过渡带气相似的特征 .乙烷碳同位素在 - 34 6‰～ - 2 9 ‰之间 ,其源岩应为油源岩 ,但对低演化阶段石油伴生气而言 ,其组成偏重 ,同时 ,乙、丙、丁烷之间有同位素组成倒转现象 ,也许暗示着存在Ⅲ型有机质成气的贡献 ,δ13 CCO2 基本小于 - 1 0‰ ,应是有机成因产物     

东营凹陷与幔源富CO2流体有关的复合成因烷烃

应用天然气碳同位素地球化学对幔源流体有关的复合成因烷烃进行初步的探讨，不营凹陷天然气烷烃碳同位素在数值上具有有机成因特征，但是在数据结构上却存在两个次总体，反映两种不同的成因类型，总体上，高δ13CCH4值次总体与幔源CO2含量较高的天然气相对应，主要分布在幔源流体和基性火成岩活动区，研究表明，盆地埋藏热演化，烃源岩类型以及盆地流体－岩石反应不是造成东营凹陷甲烷碳同位素变化的主要原因，其主要原因可能是幔源流体与有机成因油气 的混合。     

运移、扩散、水洗对鄂尔多斯盆地中部上古生界煤成气影响的模拟研究

对鄂尔多斯盆地中部上古生界煤成气特征进行了动力学模拟．通过与中部苏里格庙气田区上古生界储层中现存天然气特征对比发现，二者在干燥系数上存在明显差别，分析认为主要原因在于运移作用．同时对包括扩散作用在内的各种次生作用进行了数字模拟，从而认识到穿过盖层由扩散作用影响的天然气，富含甲烷，湿气组分含量变小；甲烷的碳同位素组成变轻，乙烷等湿气组分的碳同位素基本不变；残留天然气受之影响，特征变化一般不大，可忽略．具体到本盆地，由于扩散作用的影响，上古生界煤成天然气碳同位素特征(δ^13C1=-33．46‰，δ^13C2=-23．1‰，C1／C1-4=85．6％)变为残余天然气特征(δ^13C1=-32．78‰，δ^13C2=-23．1‰，C1／C1-4=83％)；水洗作用使8％的煤成气损失，但对天然气特征影响不明显；天然气从煤系源岩排出过程中，各组分的碳同位素值变化较小，但对于干燥系数的影响比较大．     

甲烷碳同位素分布数理模型的探讨

对天然气甲烷碳同位素及源岩成岩演化的研究表明,甲烷碳同位素值与源岩中沉积有机质的埋深存在统计学上的线性关系。本文以成岩反应动力学、同位素瑞利分馏理论为基础,探讨了甲烷碳同位素值演化的内在规律,建立起一个数理模型来描述甲烷碳同位素值的演化规律,并用辽河盆地的实际资料对该模型进行了标定,获得了良好的效果。     

鄂尔多斯盆地酸解烃碳同位素组成与气-源对比

在有机质热演化成烃作用的同时,其成烃产物通过岩石吸附、成岩矿物的包裹等作用被记录在沉积岩石中,酸解烃指被成岩碳酸岩、铝硅酸盐等矿物包裹的C_1—C_5,气态烃,在样品粉碎和真空条件下,游离烃已大部分被解析,兼之酸解烃较岩石吸附烃又高出3个量级.其化学组成和同位素组成的变化则应与相应层段生成的天然气地球化学特征相一致,因此可通过源岩酸解气和天然气同位素组成的对比,追索烃源岩,这种气-源对比较前人的工作更直接一些.本文通过鄂尔多斯盆地城川一井酸解烃组成的垂向变化及古生界烃源岩酸解气和天然气碳同位素对比研究,探讨了酸解烃的来源及利用烃源岩酸解气与天然气同位素组成,进行气-     

沉积有机质芳核与侧链碳同位素组成分布特征

碳同位素组成是油气对比和有机质演化研究的重要手段.国内外先后提出了不同的天然气δ~(13)C_1与R_o的演化模式.认为在相同演化阶段Ⅲ型母质形成天然气比Ⅰ～Ⅱ型母质δ~(13)C_1偏重,即煤型气δ~(13)C_1重于油型气.但由于这些模式大多是局部或区域性的,很难完全代表有机质的完整演化序列.     

未熟-低熟油的同位素组成特征及判识标志

系统报道了未熟－低熟油同位素组成特及其内涵,全油碳同位素可分为两组,一组主峰δ^13C值为－30‰－－29‰,另一组主峰δ^13C值为－27‰－25‰,分别与湖泊相和盐湖或泽津相环境相关,族组分间碳同位素分别馏相对小,差值常小于2‰,且最大分馏常出现在饱和烃与芳烃之间,氢同位素δD值为－18‰－－130‰,主峰群为－170‰－－150‰,说明以湖泊相为主,而δD以－160‰－－150‰为次高峰,表明古水体常有咸化过程,原油伴生气甲烷δ^13C平均值为－50‰－－52‰,比成熟油伴生甲烷同位素均值约轻10‰,未熟油和源岩之间族组成和单体烃炭同位素组成有较好对比关系,而源岩相对富集^12C,是有别于成熟油的特征。     

我国煤成烃气的δ~(13)C-R_0关系

近十年来,我们在松辽、渤海湾、鄂尔多斯、四川、准噶尔、塔里木、楚雄、琼东南与东海9个盆地及14个煤矿,取了202个煤成气样,获得甲烷及其同系物的碳同位素(δ~(13)C_1、δ~(13)C_2、δ~(13)C_3和δ~(13)C_4)分析数据426个,从中选择出原生的煤成气,并对其可确定源岩成熟度(R_0)进行了测定。从这些资料,明显可见我国原生煤成烃气的δ~(13)C值随其源岩成熟度增加而增大的特征。     

天然气水合物伴生的沉积物碳、氧稳定同位素示踪

对取自东北太平洋Oregon州海岸俯冲增生楔，天然气（甲烷）水合物脊上南北两端的两组钻孔沉积物样品全岩碳和氧稳定同位素分析，测得δ13C和δ18O值大于多在－29．81‰－48．2‰（PDB）和2．56‰－4．28‰（PDB）之间，数值落在“冷喷气孔附近典型的受甲烷气影响的碳酸盐矿物”区内，显示这类沉积物的全岩碳，氧稳定同位素特征已明显不同于一般海相碳酸盐类矿物， 它们已受到了沉积物中甲烷水保物的形成和演化的影响，此外，两处钻孔均显示出δ13C随深度增加而增加，δ18O随深度增加而减少的趋势，这种变化趋势认为主要是由于钻孔不同深度位置甲烷的缺氧氧化作用（AOM）强度和水合物形成过程中氧同位素的分馏作用而造成的，沉积物的这种碳，氧稳定同位素特殊性，认为可作为一个识别标志应用于其他海区，以确定或探索海底沉积物中是否存在天然气水合物。     

我国煤层甲烷异常重碳同位素组成的发现及成因研究

天然气的稳定碳同位素δ~(13)C_(1-n)对于研究气体类型、演化规律、气/气和气源对比有着极为重要的意义。人们业已发现煤层气与油田气在碳同位素组成上存在着较大差异,这表现在煤层气很“干”以及δ~(13)C_1偏负(—40——80‰)两大特征上。近两年我们在重庆南桐煤田龙潭煤系的煤层气体中测得异常重的δ~(13)C_1值,其原因和意义为天然气地质学界所关注。     

长庆气田天然气地球化学特征及奥陶系气藏成因

长庆气田奥陶系气藏天然虽为高成熟气,但其甲烷碳同位素组成仍反映出其气源以上古生界煤成气为主,奥陶系气藏部分样品乙烷酸同位素组成表出现油型乙烷的特征,主要原因是上古生界煤成气向下运移过程中发生了组分分馏而使煤型乙烷的贡献大为减少,甲烷碳同位素组成平面分布表明该气藏不是完全连通的“整装”气藏,上古生界煤成气向下运移方式主要是大面积垂向下渗。     

天然气中氦氩同位素组成的意义

确定油气源岩是油气勘探的重要任务,而天然气中氦氩同位素组成是追索源岩最重要手段之一。等首先开始了天然气中氩同位素的测定。近年来对天然气氦氩同位素组成的研究,我国学者依据放射性成因氩(~(40)Ar~*)随油气源岩时代变老而增大的事实,提出放射性成因氩的年代积累效应,并结合源岩中钾含量,提出估算气源岩年龄公式。这些研究,无疑推动了氦氩同位素的研究进程。     

墨西哥湾沉积物中PMI△系列生物标记物及其碳同位素组成

在墨西哥湾海底沉积物中检测到一组含有1~5个不饱和双键、不规则2,6,10,15,19-五甲基二十烯烃(PMI?)系列化合物,其在色谱图上分布在nC22~nC24之间.这些化合物具有极负的碳同位素组成,δ13C比值在?86.7‰~?115.5‰之间,而与其伴生的正构烷烃化合物碳同位素比值在?28.4‰~?34.6‰之间.这些化合物是海底甲烷古细菌厌氧氧化活动所产生的特征生物标志物,指示着海底存在天然气渗漏或有天然气水合物的产出.     

大气中碳酸盐的碳同位素分析及其来源指示意义

建立了Kiel碳酸盐装置Ⅲ和MAT 252气体质谱仪联机测量大气中微量碳酸盐样品碳同位素组成的测试方法, 并应用这一方法对2002年3~4月在西安采集的正常和沙尘暴大气样品中碳酸盐碳同位素组成进行了测定. 结果表明, 基于我国西北沙漠-黄土-古土壤体系中碳酸盐δ¹³C的演化原理, 对比两种不同天气下碳酸盐的δ¹³C值可以推知其来源和成因特征, 即沙尘暴大气碳酸盐δ¹³C约为-1.4‰~-4.2‰, 主要与粉尘源区风成砂物质有关; 而正常天气下碳酸盐δ¹³C约为-7.5‰~-9.3‰, 主要与局地表土细粒子释放有关. 对3月20日在西安采集的沙尘暴样品与源区沙漠物质以及下风区气溶胶样品的碳酸盐稳定碳同位素的对比分析表明, 大气碳酸盐δ¹³C在长距离输送中变化不明显, 因此它是一个比碳酸盐含量更好的指示来源物质的指标, 可为确定沙尘暴源区提供一个新的示踪工具.     

30 ka来南沙海区表层水的Pco2记录

通过对南海南部17962柱状样的高分辨分子地层学研究，获取了其沉积有机质的组成（百分含量）、沉积有机质的稳定碳同位素分布（δ^13Cong）、黑碳的稳定碳同位素组成以及觉 淀有机质中反映陆源输入的正构烷烃单体碳同位素组成等信息，计算了柱状样觉积有机质中来源于水生碳的碳同位素大小（δ^13C水柱）。在前人建立的δ^13Cong-Pco2计算模型的基础上，以δ^13C水生代替δ^13Cong，较为准确地计算了末次冰期以来南沙海区表层水的Pco2。结果表明，南海表层水的Pco2在末次冰期平均为240μL/L，在全新世平均为为320μL/L，对比冰芯记录，全新世支海南部表层水可向大气释放CO2。     

不同类型镜质体的气态烃碳同位素生成动力学

金管封闭体系热模拟条件下镜质体生烃动力学研究表明：活化能随镜质体类型、结构的不同而有很大差异．均质镜质体裂解活化能最高而基质镜质体活化能分布相对较低．而由不同类型镜质体裂解生成的甲烷均具有非常相似的碳同位素分布，热模拟早期δ^13C1随温度的升高而下降，晚期逐渐上升，更高温度热解时保持平衡或略有下降．由此可见镜质体的热解天然气碳同位素分馏主要受时间、温度及总碳同位素值的控制，而镜质体结构及活化能分布对碳同位素分馏影响较小．早期δ^13C1下降的趋势可能是由于镜质体的不均质性或在不同的活化能区间^12C-^12C及^12C-^13C之间的活化能差值(△E)有所不同造成的．     

环境空气中非甲烷烃类化合物的碳同位素组成

报道了太原市和兰州市夏季环境空气中和燃煤烟气、机动车尾气、油类挥发和餐饮油烟气中部分NMHCs化合物的碳同位素组成特征,并利用同位素组成初步探讨了环境空气中NMHCs的来源.吸附管采样-热解析-色谱-同位素质谱联用仪测试结果表明:兰州市环境样品的δ13C值为-34.6‰～-26.6‰,太原市为-33.8‰～-18.1‰.几种污染源的碳同位素组成为:汽车尾气-31.8‰～-26.7‰、燃煤烟气-25.0‰～-23.1‰、油类挥发-32.5‰～-27.4‰和餐饮油烟气-31.6‰～-24.5‰.环境空气样品与油类挥发、汽车尾气和餐饮油烟排放产生的NMHCs化合物的碳同位素值较接近,说明油类挥发、汽车尾气和餐饮油烟可能为夏季环境空气中NMHCs的主要来源.