PAN分子环化行为对纤维结构及性能的影响

预氧化阶段是链状聚丙烯腈(PAN)分子演变为耐热梯型结构的过程。文中借助IR,X ray及纤维应力形变关系初步探索了PAN纤维预氧化过程中晶区和非晶区分子的环化行为对纤维结构及性能的影响规律。结果表明,PAN纤维在预氧化初期的环化反应主要发生在纤维的非晶区,中后期反应则在晶区和非晶区进行。从预氧化过程中纤维强度及拉伸形变曲线变化规律认为PAN纤维早期的环化反应主要在分子内进行。     

PAN大分子预氧化结构形成及演变机理

将聚丙烯腈（PAN）纤维在空气气氛中于130～190 ℃范围内进行热处理,通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）和元素分析（EA）等方法研究了PAN纤维预氧化初期的结构演变。结果表明：PAN大分子链中的羧酸共聚组分在130 ℃左右时引发分子内环化和分子间交联反应,生成酯羰基结构;随着热处理温度升高,PAN大分子进一步发生环化和脱氢反应,生成—C＝N—C＝N—共轭结构和—C＝C—C＝C—共轭结构;当温度高于190 ℃时,PAN大分子开始发生剧烈的环化脱氢反应,生成不饱和芳环结构。     

聚丙烯腈预氧纤维致密结构的温度时间效应

研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中致密结构的温度时间效应,通过体密度表征纤维的致密结构,并结合其他预氧参数如环化指数、环化度、氧含量及相对环化率的变化,全面分析研究了致密结构的形成演变特征及其梯度预氧化的温度效应和时间效应。结果表明：PAN预氧纤维环化程度的增高有利于致密结构形成,且碳纤维的力学性能与致密结构相关;PAN预氧纤维致密结构的温度效应体现在促进交联芳构化反应上,生成交联环化致密结构;时间效应表现为提高纤维的氧化能力,生成含氧环化梯形的致密结构。     

共聚组分对聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化程度的影响及其与碳纤维结构和性能的关联

利用自制碳纤维连续化试验线对两类聚丙烯腈（PAN）原丝进行了不同条件的梯度升温预氧化处理,并最终得到碳纤维。采用差示扫描量热分析（DSC）、红外光谱（FT-IR）、广角X射线衍射（WAXD）等表征手段分析了共聚组分对PAN分子链规整度的影响以及分子链规整度对预氧化、炭化过程中纤维结构转变的影响。结果表明,相对于三元共聚PAN纤维,二元共聚PAN纤维由于分子链规整度的提高,与环化反应有关的放热反应相对滞后发生;在相同的预氧化条件下,二元共聚PAN纤维能得到环化度较高的预氧化纤维,所得碳纤维的类石墨晶粒尺寸Lc也较大。结合碳纤维的拉伸强度和拉伸模量数据发现,二元共聚纤维适宜预氧化的温度要高于三元共聚纤维适宜预氧化的温度。     

PAN基碳纤维热氧化过程结构变化研究

预氧化在碳纤维生产过程中起到一个重要的过渡作用,适当的预氧化工艺是制备性能优异碳纤维的基本保障。笔者通过在空气气氛下对PAN基碳纤维进行不同温度热处理,通过调整工艺参数,研究PAN基碳纤维在预氧化过程中分子链内的环状结构形成机制。结果表明:聚丙烯腈原丝在预氧化过程中,自身的官能团发生了脱氢和环化反应,并形成了含有C=N,C-C的梯形结构。热氧化过程中温度低于250℃时,纤维表面含氧量不断增加,主要增加的官能团为羟基、醚键以及羰基。     

不同纤度PAN纤维预氧化过程研究

采用红外吸收光谱（FT-IR）分析、差示扫描量热（DSC）分析、X射线衍射（XRD）分析等表征手段及纤维密度、皮芯结构测试方法,考察了不同纤度PAN纤维在预氧化过程中的反应、晶体结构和皮芯结构的变化。结果表明：在预氧化后期,相同的预氧化温度下,纤度较小的PAN纤维发生了更多的氧化反应,具有较高的相对环化率和略高的密度;纤度较小的预氧化纤维具有较小的芯,相对容易获得均质结构。     

用XRD研究高等规聚丙烯腈环化反应的反应度

制备了不同三单元等规含量的聚丙烯腈(PAN),在空气气氛下模拟了预氧化过程,考察了温度、时间等条件对PAN环化反应的影响。用X-射线衍射仪(XRD)测定了预氧化物的XRD谱图,对XRD图谱进行分峰计算,求得2θ=16.5°处峰的面积和腈基的反应度。结果表明,随着预氧化环化温度或时间的增加,PAN中CN基团反应度逐渐增加,如反应温度在250℃和300℃的条件下分别预氧化10min,三单元等规度为0.64和0.25的PAN中CN的反应度分别从0.38增加到0.91和从0.21增加到0.71。在相同的预氧化温度或时间的条件下,高等规度PAN分子中CN的反应度总是比低等规PAN的高,最大差值达0.35,且这种差别随温度的增加逐渐减小。     

聚丙烯腈空间立构在预氧化进程中的作用

采用尿素模板聚合法制备出不同等规度的聚丙烯腈大分子,并利用差示扫描量热(DSC)、热台红外(FT-IR)和核磁共振(13C-NMR)等表征方法分析了不同等规度的PAN大分子在预氧化进程中的作用。结果表明,在惰性气氛下,低等规度的PAN大分子容易发生环化反应;在空气气氛下,高等规度的PAN大分子有利于发生氧化反应,且氧的存在,可促进环化反应的进行。     

不同纺丝法制备的聚丙烯腈纤维的结构与性能

对购买的由不同厂家采用溶液纺丝制得的3种商用聚丙烯腈(PAN)原丝和采用增塑熔融纺丝法自制的PAN纤维的结构与性能进行对比研究.试验结果表明:增塑熔融纺丝法制备的PAN纤维发生了环化、脱氢反应,放热峰宽化,放热焓较低,玻璃化转变温度较高,纤维的拉伸断裂强度均高于3种商用PAN原丝,达到7.38cN/dtex;采用Ruland法和逐次切线法计算发现,增塑熔纺PAN纤维沿纤维轴方向微孔的半径和取向偏离度较小,微孔长度较大.     

群子统计理论研究PAN预氧化过程的成环机理

将通过自由基聚合得到的聚丙烯腈(PAN)在不同温度下进行预氧化反应,借助X射线衍射（XRD）分析,根据群子统计理论,研究了PAN在预氧化过程中从线形结构到环形有序结构转变的机理,求出了预氧化反应过程中的活化能,探讨了PAN在预氧化过程中成环和成线的竞争关系。研究结果表明,在250～300?℃范围内,预氧化温度越高,越容易进行成环反应,环化度越高;预氧化过程中环化活化能为63.57kJ/mol,成环反应不占优势,环状结构与线性结构共存,PAN只有进一步高温炭化,才有可能使更多的线性结构转化为环状结构。     

碳纤维用PAN原丝的结构与性能

采用以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂的连续溶液聚合和一步湿法纺丝技术，在10t／a中试实验装置上成功地制备了碳纤维用聚丙烯腈（PAN）原丝批量产品。通过不断地优化聚合和纺丝工艺条件，实现了PAN原丝的中试稳定化。实验结果表明，采用连续溶液聚合技术在实现单体高度转化的同时获得了高分子量的PAN共聚物，通过调整凝固成型工艺条件和牵伸配比制备了具有圆形截面且结构致密的高取向度PAN原丝。将批量PAN原丝产品进行预氧化、低温碳化和高温碳化后．获得PAN基碳纤维，其束丝强度、模量和断裂伸长率的平均值分别达到3．74GPa，223GPa和1．7％。     

聚丙烯腈基预氧化织物的制备及性能研究

为了研究预氧化工艺对预氧化织物的力学性能以及对活性炭纤维收率的影响,采用聚丙烯腈斜纹织物制备活性炭纤维布,通过XRD分析预氧化织物结构的变化并测定其环化度.通过正交实验对预氧化织物的性能进行分析,实验结果表明:预氧化温度对预氧化织物的力学性能及环化度起主导作用,其次是预氧化时间和织物的收缩率;同时,得出制备预氧化织物的最佳工艺:预氧化温度250℃,预氧化时间30 min,织物的收缩率为15%.     

纺丝溶液的挤出对聚丙烯腈初生纤维表面形态的影响

采用旋转流变仪并结合Tanner黏弹性流体挤出胀大方程研究了剪切对聚丙烯腈/二甲基亚砜(PAN/DMSO)溶液挤出胀大的影响,用原子力显微镜(AFM)研究了挤出速度对PAN初生纤维表面粗糙度的影响规律。结果表明：随着挤出速度的增大,体系的挤出胀大比逐渐增大,当挤出速度大于90m/h时,挤出胀大比的变化出现拐点,增大的趋势变缓;聚合物大分子链的回复是初生纤维表面形貌形成的主要原因,湿法纺丝过程中,挤出速度低于90m/h时初生纤维表面粗糙度随着挤出速度增加而减少,在较高挤出速度时,随着挤出速度增加而增加;干湿法纺丝初生纤维的表面粗糙度明显低于湿法纺丝,并且随挤出速度的增加而增大。     

丙烯酸甲酯在聚丙烯腈原丝热稳定化中的作用

研究了丙烯酸甲酯在丙烯腈共聚纤维热稳定化过程中的作用。实验结果表明,丙烯酸甲酯作为丙烯腈的共聚组分,主要起着延缓氰基环化反应的作用。同时,丙烯酸甲酯的存在对提高聚丙烯腈预氧丝的皮层含量是有益的。     

碳酸钙热解的“扩展温区效应”——非等温热重法研究MnO_2、CuO、Cr_2O_3对CaCO_3热解的影响

本文采用非等温热重(TG)研究了MnO_2、CuO、Cr_2O_3对CaCO_3热解的影响.TG曲线表明:在CaCO_3中分别掺入上述物质后,CaCO_3热解的起始温度升高,反应温度范围向高温方向扩展,导致CaCO_3热解更完全.本文称之为“CaCO_3热解的扩展温区效应”.     

芳香含氯聚砜酰胺纤维拉伸工艺的探讨

在湿纺成形过程中,拉伸工艺的选择直接影响纤维结构特征的变化。观察芳香含氯聚砜酰胺纤维结构性能对拉伸倍率和温度的依赖性。实验结果表明,随拉伸倍率的增加,大分子链的取向和结晶呈线性增加。在拉伸过程中结构发生了变化,纤维的强度和分解温度亦相应地提高。拉伸温度对结构性能的影响却有不同的规律。随拉伸温度的升高,取向的变化呈双峰现象,这与在四个温度区域下的纤维超分子结构的变化和链段松弛程度有关。纤维的强度、分解温度与拉伸温度的变化规律与取向的变化趋势相一致。结晶随拉伸温度的升高而增加。     

PAN纤维预处理条件对其后续反应热性能的影响

将聚丙烯腈(PAN)纤维在空气气氛中于180~240℃范围内进行预处理,利用差示扫描量热仪(DSC)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试手段考察了预处理过程中形成的初期结构及其含量对纤维后续反应热性能的影响。结果表明:PAN纤维预处理过程中形成的含氧结构影响纤维的后续反应热性能;初期形成的含氧结构及其含量具有明显的时间效应和温度效应。