激发态DNA碱基对分子间相互作用的理论研究

[目的]利用本课题组发展的定量分析方法研究激发态DNA碱基对分子间相互作用的本质,以及不同类型的电子跃迁对DNA碱基对分子间相互作用的影响.[方法]采用广义Kohn-Sham能量分解分析方法(generalized Kohn-Sham based energy decomposition analysis, GKS-EDA),对两种Waston-Crick构型和两种stacked构型的DNA碱基对分子间相互作用本质进行理论研究.[结果]对于Waston-Crick构型的碱基对,n→π^*跃迁削弱了轨道极化作用但加强了电子相关作用,激发态分子间相互作用由电子相关作用主导,而π→π^*跃迁对分子间氢键影响较小;对于stacked构型的碱基对,π→π^*跃迁削弱了静电相互作用但增强了电子相关作用.[结论] Waston-Crick构型碱基对分子间相互作用本质受电子激发跃迁影响较大,而电子激发跃迁基本不改变stacked构型碱基对分子间相互作用本质.     

肌醇和水弱相互作用的理论研究

采用DFT方法,在6-31G,6-31G（d）,6-31＋G（d）,6-31＋＋G（d,p）基组水平上,对肌醇与水分子之间的相互作用进行了研究,找到7种稳定结构：一种单氢键结构、五种双氢键结构和一种三氢键结构．在此基础上计算了络合物在不同基组水平上的相互作用能,并对其进行了基集超位误差（BSSE）校正和零点振动能（ZPVE）校正．此外,采用Onsager溶液反应场模型,在6-31＋G（d）基组水平上,对络合物的构型及相互作用能进行研究,发现溶剂化使络合物的结构及相互作用能发生了改变．     

二-μ-羟基二联吡啶铜(Ⅱ)二高氯酸根的晶体结构及弱相互作用

制备了羟基桥连的双核铜化合物[Cu2(bipy)2(OH)2](ClO4)2 (bipy= 2,2'-bipyridine) ,用X-射线方法测定了它的晶体结构.晶体属三斜晶系,空间群C2/m,α= 13.569(3), b= 15.212(3), c = 6.2715(10)A,β= 113.620(10), V = 1 188.4(4) A3, Dc = 1.879 g/m3, Z = 2,分子式 C20H18Cl2Cu2N4O10,分子量Mr = 672.36, F(000) = 676.0.化合物的结构由1个[Cu(bipy)2(OH)2]2+阳离子和2个弱配位的高氯酸根组成,每个阳离子内的2个Cu(II)通过2个羟基桥连接,Cu(II)原子表现出CuO2N2 四方平面构型.分子内存在高氯酸根的Cu(1)…O(3) 弱配位键,分子间存在O(1)-H(1)A…O(2)和C(1)-H(1)B…O(2)2种类型的氢键.     

有关氢键理论研究的现状及前景

氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用,对物质的性质有很大影响,在生物、化学、材料等领域起着重要的作用,是目前人们研究的热门领域之一．对已研究的氢键体系,从其类型、目前的研究现状及前景进行了综述和评论．     

甲烷与水分子氢键相互作用的理论研究

使用Gaussioan94程序包，在B3LYP／6—311G**基组水平上，对甲烷(CH4)与水分子(H2O)之间的所有相互作用方式进行优化．通过电子布居分析，发现在电子给予体O原子和电子接受体H原子间存在氢键，氢键的键长约为0．2574nm．振动模式分析表明，只有一种加合物是稳定的，势能面也证实了这一点．     

一价阳离子同甲醛的弱相互作用

利用密度泛函理论方法,优化得出复合体系的稳定构型.由于氢离子的半径最小,与氧形成了典型的化学键结合.离解能的大小随离子半径的减小而增强,并产生电荷从羰基向离子上转移的现象,转移的电荷部分填充离子核外空轨道,引起电荷趋于均匀分布,从而降低整个体系的能量.分析了复合体系的振动频率,受离子的影响,羰基的振动强度总体变弱,不同离子对其影响程度不同.     

金属离子与DNA碱基对间相互作用的理论研究

在B3LYP 6-31G(d,p)水平,全优化Li+、Na+、K+、Cu+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ba2+、Hg2+(Cd2+、Ba2+和Hg2+用有效实势(ECP)方法处理)与鸟嘌呤(G)-胞嘧啶(C)碱基对配合物的气相结构,通过相互作用能和能量分解分析得出配合物的稳定性顺序和内在规律以及其作用机制和影响因素;后采用Onsager模型,计算在水溶液(ε=78.39)中的单点能量,讨论溶剂效应对各配合物相互作用能及各能量分解项的影响.通过分析表明主族金属离子与GC碱基对间的作用以静电相互作用为主,而副族金属离子与GC对间相互作用中共价作用的成份较大,甚至还可能占主导作用,这可能是配合物间性质及变化规律差异的根源.电荷布居及轨道分析结果均与上述结论一致.     

Na+同羰基衍生物的弱相互作用

通过量子化学计算,利用了密度泛函理论的方法,分析了钠离子同羰基衍生物的弱相互作用,利用B3PW91/6-311+G*寻找其稳定构型,总结钠离子同羰基衍生物的作用规律和电荷分布情况,以及羰基上的取代基对羰基的影响.     

咪唑类离子液体中π-π弱相互作用的理论研究

<正>作为新型可设计绿色溶剂和功能软材料,离子液体的种类繁多,结构多变,只有掌握其结构与性质之间的关系或规律,才可以有目的的设计或合成新型功能化的离子液体,实现特定的需求.离子液体的许多性质(如沸点、熔点等)均和离子液体中阴阳离子之间的非键弱相互作用密切相关[1].人们普遍认为这种弱相互作用以阴阳离子之间的静电吸引(包括常规氢键)为主,对于其它类型作用力则缺乏直接证据,尚存争议.特别是在常见咪唑类离子液体阳离子之间是否可能存在阳离子-阳离     

电弱理论

电弱理论是把自然界中的两种基本作用力，即弱相互作用和电磁相互作用统一起来的理论。物理学理论取得的这一突破陛成就，可以与当年麦克斯韦把电与磁统一在一起，建立起电磁学理论相比。电弱统一理论给出了大量的预言，它们都为实验所精确证实。本书简明地介绍了这一理论的结构及其在各方面的应用。     

声子之间相互作用对量子点中弱耦合激子基态能量的影响

采用线性组合算符方法研究了半导体量子点中弱耦合激子的性质.讨论了声子之间相互作用对激子基态能量的影响.数值结果表明:声子之间相互作用对激子基态能量的影响不能忽略.     

蛋白质中硫与醚氧之间相互作用本质的量子化学研究

利用晶体结构数据库中S…O相互作用结构数据,本文选取甲醚与二甲基二硫复合物作为模型,在二级MФller-Plesset微扰理论MP2／aug—cc—pVTZ水平研究含硫蛋白结构中的硫与醚氧的相互作用本质。LMOEDA能量分解分析揭示,静电能、色散能和极化能都是体系稳定的重要因素。最后选取合适的模型扣除了氢键的贡献,发现...     

X-H…π相互作用的研究进展

综述近年来有关X－H…π相互作用在主客体化学、分子识别、超分子组装、有机物分子构象等领域中的研究情况，并且对目前常用的研究方法进行了归纳和评价。     

乙炔中的π键与卤化氢相互作用的理论研究

采用从头计算理论,对C2H2中的π键与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的典型X-H…π键复合物进行了系统的研究.对复合物几何结构进行了优化,计算各体系的结合能和BSSE,并对计算结果在几何结构、电荷分布及静电势和能量上进行分析.研究结果表明,C2H2…HX(X=F,Cl,Br,I)复合物体系随着卤素原子序数的递增,键长等参数都出现了周期性增加,复合物的结合能在整体上呈现减小的总趋势,与之对应的X-H…π相互作用减弱.     

碱基对AT/GC与组氨酸/天冬酰胺侧链间氢键作用的优势位点

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化得到18个由组氨酸(His)/天冬酰胺(Asp)侧链分别与2种Watson-Crick碱基对(AT/GC)形成稳定构型.对18个稳定构型使用M06-2X-D3/aug-cc-pVDZ方法计算得到氢键复合物的结合能.在此基础上,采用同样的量子化学计算方法加上极化连续介质(PCM)模型计算得到氢键复合物在水相中的结合能.结果表明,碱基对AT与组氨酸侧链/天冬酰胺侧链氢键作用的较稳定作用位点是site 1与site 3;碱基对GC的较稳定作用位点是site 1与site 4.分子中原子(AIM)与自然键轨道(NBO)分析计算所得的结果与结合能强弱顺序一致.     

儿茶素与碱基对相互作用的理论研究

以碱基对为研究对象,采用量子化学理论计算方法,研究儿茶素-碱基对复合物分子之间的相互作用机制,并讨论这种相互作用对相关生命现象的研究意义.用密度泛函的M05方法,在6-311++G(d,p)基组水平下对儿茶素分子及碱基对进行几何构型优化,结构优化后共得到儿茶素-碱基对的复合物19个.儿茶素-碱基对复合物中存在5种不同类型的氢键,它们分别是:O—H…O、C—H…O、N—H…O、O—H…N、C—H…N.通过对不同类型氢键键长、键临界点电荷密度、键临界点拉普拉斯值、氢键振动频率等一系列物理量的分析讨论,结果表明儿茶素与碱基对分子之间的氢键对于复合物的稳定性起着非常重要的作用;氢键的个数、氢键的强度、氢键的类型对所研究复合物的稳定性都有一定的影响.     

甲酸和水（1：2）弱相互作用的理论研究

采用DFT和MP2方法，在6-311 g(d，p)基组水平上，对甲酸和两个水分子之间的相互作用进行了研究，找到了6种稳定结构，其中环状双氢键结构最稳定．对于6种结构的几何构型和振动频率进行了分析，给出了复合物的结合能，并对其进行了基集超位误差(BSSE)校正．     

铜离子影响腺嘌呤内及其碱基对间质子转移的理论研究

在B3LYP／6.31+G*水平研究了结合在腺嘌呤N7位的铜离子对腺嘌呤内及AT、AU碱基对间质子转移反应的影响。气相中铜离子有利于腺嘌呤内的质子转移,其中Cu2+的作用比Cu+的更明显。单水合铜离子的静电作用被水部分屏蔽,这不利于腺嘌呤分子内的质子转移反应。当Cu+与腺嘌呤N7位结合,同时水分子协助质子转移时,腺嘌呤内的质子转移反应将很容易发生。另一方面,本研究按单质子分步转移对铜离子影响碱基对间质子转移设计了两条路径:腺嘌呤先质子化再去质子化(Path1)和腺嘌呤先去质子化再质子化(Path2)。分析各构型的相对能发现:① 对Cu2+-AT(或Cu2+-AU)体系,Cu2+可以稳定碱基对间单质子转移后形成的离子碱基对构型,而且Cu2+导致各碱基酸性增加,有利于发生单质子转移;② 对Cu2+-AT体系,单质子转移反应的主路径为Path2,然而该反应生成的离子碱基对可以很容易地生成Cu2+-AT,所以Cu2+-AT更趋向于不发生质子转移,与［AT］+体系相比,Cu2+-AT体系也不发生双质子转移;③ 对Cu2+-AU体系,单双质子转移的反应均能发生,但双质子转移的反应比单质子转移的困难。与［AU］+体系相比,单质子转移反应中两条路径存在竞争,双质子转移路径更趋向于Path2。     

腺嘌呤与水分子相互作用的理论研究

应用在密度泛函理论和电负性均衡原理基础上发展起来的原子-键电负性均衡方法（ABEEM），并融合进分子力场中，对比从头计算方法，研究了腺嘌呤（adenine）-水体系中氢键的相互作用，计算了腺嘌呤1水复合物的各种性质，如：优化的几何构型、结合能、稳定性等．揭示了腺嘌呤1水复合物稳定存在的构型是环状的双氢键形式，即水分子与腺嘌呤相互作用时，同时作为受体和供体与腺嘌呤的氢原子和氮原子形成氢键．同时，通过对腺嘌呤1水复合物能量的计算，找到了腺嘌呤与水结合的最优几何位置．计算结果表明，我们的方法和从头计算及实验结果相比有很好的一致性，验证了我们模型的合理性和参数的可靠性．     

声子之间相互作用对弱耦合量子点中极化子内声子平均数的影响

采用线性组合算符和幺正变换方法,研究了量子点中弱耦合极化子的性质。在考虑声子之间相互作用时,讨论了极化子的基态能量随量子点受限长度和平均声子数的变化关系。数值计算结果表明：极化子的基态能量和平均声子数都随量子点受限长度的增加而减少,平均声子数随基态能量的增加而增加。在基态能量相同时,考虑声子之间相互作用时的平均声子数比不考虑声子相互作用时的平均声子数要小一些,即声子之间的相互作用对量子点中平均声子数影响不能忽略。