二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,以6-311 G**为基组,研究了F2Ge(1A1)与C2H4环加成反应的机理,并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数,讨论了取代基对该反应的影响.     

二氯锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法．以6-311G^ 为基组．研究了Cl2Ge(^1A1)与C2H4环加成反应的机理。并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数，讨论了取代基对该加成反应的影响．     

群表示论研究环加成反应浅探

1965年,R.B.Woodward和R.Hofmann等人运用量子力学中的轨道之概念,总结大量有机物合成实验而得到轨道对称守恒原理.指出:“协同反应中,轨道对称守恒.”目前,从群表示论研究有机反应微观机理成为愈来愈重要的方法.本文用群的不可约表示,确立轨道对称性分类,判断反应的允许或禁阻.周环反应包括五种类型,电环化反应、环加成反应、σ迁移反应、鳌移变反应和基团迁移反应.这些反应各自的选择规律(后文简称选律),在有关著作中均有论述.本文试图从简单的环加成反应[2π 2π]、[4π 2π](即Diels—Alder反应推至[nπ 2π]、[nπ mπ]体系,而得出普遍之一般选律.     

Pt(Ⅱ)催化炔基氮丙啶合成环戊烷吡咯机理的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)的计算水平上对Pt Cl2催化2-炔基-1-氮杂环己烷合成1,4,5,6-四氢化环戊烷吡咯的反应,进行了计算,找到两条主要的反应通道,最优势反应路径包括炔基的活化、氮丙啶的氮与炔基间的环化反应、环异构化、质子转移和催化剂解离5个步骤。Pt Cl_2催化作用的本质在于Pt~(2+)与炔基配位,能降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)的能级,降低炔基反键轨道π*_(C1-C2)与氮丙啶的氮原子孤电子占据轨道LP-(2p)_N的能级差,使丙啶氮原子与炔基之间的环化反应势垒下降。     

非对映立体专一性合成二芳基取代环丙烷氨基酸及晶体结构

室温下对氯苯基重氮甲烷与(Z)-2-苯基-4-苯亚甲基-5(4H)口-恶唑酮经1,3-偶极环加成反应,以82%的产率得到环加成物,再经醇解开环、水解去保护得到顺-2-(4-氯苯基)-反-3-苯基-r-1-氨基环丙烷羧酸,产率56%。环加成产物的晶体结构及其粗产物的GC-M S测定结果表明,对氯苯基重氮甲烷与口恶唑酮的环加成反应是非对映立体专一性的。     

硅烯及其卤代物与苯环加成反应机理的研究

用量子化学方法分别研究了单重态硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯环加成反应的机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。研究结果表明,硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯的环加成反应具有相同的反应途径,该途径均由两步组成:(1)硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯反应分别生成中间体INT1I、NT2I、NT3,它们均是无势垒的放热反应,放出的热量分别为18.9,29.1,31.5kJ.mol-1;(2)中间体INT1I、NT2I、NT3分别经过渡态TS1、TS2和TS3异构化为产物P1、P2和P3,其势垒分别为93.8,230.3和205.2kJ.mol-1。硅烯、氯代硅烯和氟代硅烯在与芳香族化合物环加成反应中的反应活性次序为:硅烯>氯代硅烯>氟代硅烯。     

用极大子群阶之集刻划有限单群

设G是有限群,π_s(G)是G的极大子群阶之集.在这篇短文中,我们证明了下面的定理:定理 设M是复阶单群,|M|< 10~6,则G≌M当且仅当π_s(G)=π_x(M).基于已得到的结果,我们还提出了如下猜想:设M是复阶单群,则G≌M当且仅当π_s(G)=π_2(M).     

奇碳链烯烃环加成反应的MO对称性守恒——协同反应的MO对称性讨论(Ⅲ)

前文曾讨论过偶数碳原子链烯烃环加成反应的 MO 对称性问题,得到一些有意义的结果。有关奇数碳原子共轭烯烃环加成反应的理论文章不多,而且没有得到明确的结沦。借助于唐——孙的局部群和 HMO 方法对这类反应进行了处理,其结果说明 HMO 法完全可用于讨论烯烃环加成反应的奇数π电子体系,并且证明了环加成反应的 MO 特征根曲线满足于不相交原理,还得出该反应选择定则的奇偶形式。     

N-(2′-呋喃甲亚基)-1-丙烯-1-胺与肼的反应

研究了N (2 呋喃甲亚基) 1 丙烯 1 胺与肼的加成反应,该反应生成主要产物是N (2 呋喃甲亚基) 1 肼基 1 丙胺.     

k-正则可图序列的公平划分问题

设π=(d_1,d_2,…,d_n)是非负整数序列,π_1,π_2是将π的所有元素划分为两部分后的两个子序列.如果-1≤|π_1|-|π_2|≤1,则称π_1,π_2是π的一个平衡二部划分,其中|π_i|(i=1,2)表示π_i中的元素数目.设k和n是两个正整数,π=(k~n)是k-正则可图序列.本文确定了ψ_(max)(π)的值和ψ_(min)(π)的值.     

Enzyme-catalysed [4+2] cycloaddition is a key step in the biosynthesis of spinosyn A

The Diels-Alder reaction is a [4+2] cycloaddition reaction in which a cyclohexene ring is formed between a 1,3-diene and an electron-deficient alkene via a single pericyclic transition state. This reaction has been proposed as a key transformation in the biosynthesis of many cyclohexene-containing secondary metabolites. However, only four purified enzymes have thus far been implicated in biotransformations that are consistent with a Diels-Alder reaction, namely solanapyrone synthase, LovB, macrophomate synthase, and riboflavin synthase. Although the stereochemical outcomes of these reactions indicate that the product formation could be enzyme-guided in each case, these enzymes typically demonstrate more than one catalytic activity, leaving their specific influence on the cycloaddition step uncertain. In our studies of the biosynthesis of spinosyn A, a tetracyclic polyketide-derived insecticide from Saccharopolyspora spinosa, we identified a cyclase, SpnF, that catalyses a transannular [4+2] cycloaddition to form the cyclohexene ring in spinosyn A. Kinetic analysis demonstrates that SpnF specifically accelerates the ring formation reaction with an estimated 500-fold rate enhancement. A second enzyme, SpnL, was also identified as responsible for the final cross-bridging step that completes the tetracyclic core of spinosyn A in a manner consistent with a Rauhut-Currier reaction. This work is significant because SpnF represents the first example characterized in vitro of a stand-alone enzyme solely committed to the catalysis of a [4+2] cycloaddition reaction. In addition, the mode of formation of the complex perhydro-as-indacene moiety in spinosyn A is now fully established.     

烯酮与乙烯或乙炔的[2+2]环加成反应机理的从头计算研究

用从头计算法研究了乙烯酮与乙烯(或乙炔)环加成反应机理.所有的几何构型优化都采用能量梯度法(在STO-3G水平上).对过渡态结构都用分析力常数矩阵计算进行了确证。为了得到较好的反应位垒和生成热,在HF/STO-3G结构参数基础上。采用MP2/6-31G和MP3/6-31G作了单点能量计算。计算结果表明,这2个反应都按协同、非同步的方式进行。乙烯酮与乙烯和乙炔环加成反应的活化位垒分别为244.2和294.5kJ/mol。     

4－取代二苯甲硫酮与山梨酸及其甲酯的Diels－Alder反应

研究了４，４－二甲氧基二苯甲硫酮与山梨酸及其甲酯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应。硫酮与山梨酸及其甲酯在室温下反应，生成主要的加成产物空阻较小．并对反应进行了动力学研究，证明反应为对峙反应，得到了反应的平衡常数和正向反应速率常数。     

芝麻素类型木脂素的合成研究Ⅲ．2—芳基呋喃—3，4—二羧酸二甲酯的合成

本文报道了9个恶二唑类化合物的制备。研究了6个恶唑和恶二唑类化合物与丁炔二酸二甲酯的Diels-Alder反应，其中4个获得了目标产物2－芳基呋喃－3，4－二羟酸二甲酯。     

氧化硫代双烯酮与亚胺环加成反应的理论研究

采用从头算ＲＨＦ／６－３１Ｇ方法研究了氧化硫代双烯酮与亚胺１－３偶极环加成反应的机理,并对反应各驻点进行了电子密度拓扑分析研究,结果表明,此反应为一非同步的协同反应,且较易进行。     

（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯和亚硝基甲烷杂D-A反应机理的理论计算

采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311G（d,p）水平上,对（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯和亚硝基甲烷杂Diels-Alder反应机理进行了理论计算.结果表明：反应为协同过程,C-O、C-N键的生成和断裂协同进行;亚硝基甲烷平行接近（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯,使得轨道最大重叠;反应是放热的,符合实验结果;前线轨道理论、热力学和动力学对本体系的研究结果一致.     

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物\,过渡态\,中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数\,振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1) 两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1 kJ/mol;(2) 中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3 kJ/mol;(3) 中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6 kJ/mol.     

唐-江周环选择定则的普遍性

作者简化了仅适用环加成反应唐－江周环选择定则，简化的唐－江周环选择定则适用于所有简单联接周环反应体系，具有明显的普遍性。     

季磷盐支载手性咪唑啉酮催化不对称Diels—Alder反应研究

以（L）-酪氨酸甲酯盐酸盐为手性原料,制备了（s）-5-对羟基苄基-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷,通过Mitsunobu反应将其支载到可溶性季磷盐载体上,得到新型的支载化可溶性手性催化剂,溶液中均相催化肉桂醛与环戊二烯的不对称Diels—Alder环加成反应,探讨其反应条件及回收重复使用性,发现该手性催化剂进行均相催化反应,具有良好的反应活性及立体选择性,方便分离纯化．     

烯酮与亚甲胺环加成反应的一种新反应机制

烯酮与亚甲胺之间发生环加成反应可以生成氮杂环丁酮: 关于这个反应的机理,目前还未见报导。我们用从头计算分子轨道法,在RHF/3-21G的水平,研究了上述反应的机理,同时采用内禀反应坐标法(IRC)得出了反应途径。所得结果说明了此反应不存在中