二甲硝胺含能材料的特性研究

引用密度泛函(B3LYP)和单双族耦合理论方法(CCSD)和配合3-21G(d),6-31G(d),6-31+G(d),6-311G(d,p)and cc-pVDZ基组计算二甲硝胺含能材料的(CH3)2N-NO2键的键离解能.将计算的键离解能与实验值比较,我们发现B3LYP计算方法不能计算出满意的键离解能,而CCSD/cc-pVDZ方法能够为二甲硝胺计算出与实验值吻合的很好的N-NO2键的键离解能.因此,当设计和合成新的含能材料时,如果需要计算二甲硝胺的(CH3)2N-NO2键的键离解能,我们推荐用CCSD/cc-pVDZ方法.     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

二硼烷分子的键能和成键特性研究

用从头算方法对二硼烷分子的键能进行了量子化学计算,对其成键特性进行了讨论,计算结果表明,B—B间有一弱键生成。     

二肽分子内氢键键能的计算

以含甲基侧链和无甲基侧链的二肽结构为研究对象，在保持其他位置原子和结构不变的情况下，用C原子取代形成氢键的N原子，并以全铺展结构作为基准，C原子取代后，视原有构象中库仑作用和空间位阻不发生变化，初步估算了“氢键键能”，与经验结果相近．在估算氢键键能上具有一定的参考价值．     

硝酸酯含能材料中O-N键离解能的计算

利用密度泛函方法B3LYP、B3PW91和B3P86结合6-31G**和6-311G**基组,计算了4个硝酸酯化合物的键离解能,并将其与试验值进行比较。结果表明:B3P86方法结合6-31G**基组可以得到与试验符合较好的键离解能。使用这种方法,计算了其他19个硝酸酯类含能材料的键离解能。进一步将C-NO2键、N-NO2键和O-NO2键的键离解能进行比较,结果发现含有一个C-NO2键或N-NO2键的化合物的键离解能要比含有一个O-NO2键的键离解能大。     

乙氰溶液中N—NO2键离解能的理论研究

利用B3I,YP、B3PW91、B3P86、B1I。YP、BMK、MPWB1K、PBE0、CBS-4M和M062X方法结合6-311＋G（2d,p）基组计算了N—N02键离解能。将计算结果与实验值进行比较,结果表明BMK和B3P86方法与实验结果吻合较好,平均绝对偏差分别为2．0kJ／mol和6．3kJ／mol。B3I。YP、B3PW91、B1LYP、MPWBlK和PBE0方法的计算结果比实验值低,且B3LYP、B3PW91、B1LYP、M062X和CBS-4M方法的计算结果得到的平均绝对偏差和最大偏差都比较大,因此不能准确计算N—Nitrosulfonamide的N—N02键离解能。利用BMK／6—311＋G（2d,p）方法进一步研究了N—Nitrosulfonamide化合物的取代基效应。自然键轨道分析表明在lpNl-BD。（O1→N2）的E和Hammett常数之间,键离解能和lpN1→BD’（O2-N2）的P”之间都存在较好的相关性。     

密度泛函理论研究S-亚硝基硫醇化合物中S—NO的键离解能的取代基效应

利用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91,B3P86）,使用6—31G^＊＊基组计算了乙氰溶液中孓亚硝基硫醇化合物中SNO的键离解能。结果表明B3PW91／G-31G^＊＊方法计算得出的键离解能平均绝对偏差为7．36kJ／mol,与实验符合比较好。因此,我们建议使用B3PW91／6—31G^＊＊方法来计算S-亚硝基硫醇化合物中S-NO的键离解能。进一步分析表明不同的取代基对S-NO的键离解能影响不同。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-CH3、4-CH3、4-Cl、4-NO2基组取代时,S-NO的键离解能降低2．09～12．54kJ／mol。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-Cl、3-CH3、3-Cl、4-OCH3基组取代时,S-NO的键离解能增加0．042～36．37kJ／mol。     

双原子分子键能的半经验计算

按求键能E_(AB)的公式,用半经验的IEHM方法对一些双原子分子进行了量子化学计算,并讨论了分子中的成键情况。     

多种密度泛函方法计算碳氧单键解离能的性能比较

运用当前发展的40种密度泛函方法对30种包含碳氧单键C －O H的有机物中碳氧单键的解离能进行理论计算,并将获得的理论值与已知实验值进行比较,发现BM K和M PW1B95两种密度泛函方法用于碳氧单键解离能的计算所得到的结果相对可靠,而TPSSLYP1W密度泛函方法计算出来的结果与实验获得的数值之间呈现出最大的偏差。我们对造成这种差异的原因进行了进一步地分析,发现拟合密度泛函方法时所采用的数据集及参考性质,对其所适用的化合物范围及性质的表征有至关重要的影响。这为今后使用理论方法对实验无法获得准确碳氧单键解离能数值的化合物中的碳氧键断裂难易程度的表征,提供了一定的参考价值。     

苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子（簇）的催化作用

在MP2/6 311++G(3-df,2pd-)//WB97X-D/6-311++G(-d,p-)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理, 并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征. 结果表明： 经过羧羟基旋转、 质子迁移、 碳 碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态, Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内, 实现了手性对映体转变; 当2个水分子簇作为质子迁移媒介时, 在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径； 通道a具有优势, 速控步骤的内禀能垒为25971 kJ/mol, 反应的表观能垒为27026 kJ/mol； 2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47 kJ/mol, 反应的表观能垒降至80.80 kJ/mol; 考虑零点振动能后, 质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失. 即水分子（簇）催化可使Phe分子实现手性对映体转变.     

桶烯及其相关分子同共轭性质的理论研究

在RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,RHF/ 6 - 31+G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p)水平优化得到了桶烯和相关分子的平衡几何构型 .进一步用MP2 / 6 - 31G (d ,p) / /RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p) / /RHF/ 6 - 31G + (d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p) / /B3LYP/ 6 - 31+G(d ,P)水平计算桶稀、双环 [2 .2 .2 ]-辛二稀和双环 [2 .2 .2 ]-辛稀的气相氢化热 (ΔH0( 2 98K) ) ,气相氢化自由能 (ΔG0( 2 98K) )和同键反应芳香性稳定化能 (HASE) ,计算结果指出桶烯有较长的C(sp2 ) -C(sp3)单键 ,小的∠C -C =C键角和比较大的氢化热 ,同键反应芳香性稳定化能为正值 ,表明桶烯为反双环芳香性分子 ,实现了标题化合物反芳香性的几何、能量的判定     

四元环芳香体系N2S2的量子化学计算研究

在UB3L YP／6-311 G(d，P)、UB3L YP／6-311 G(3df，2p)、UB3L YP／AUG-CC-PVTZ，UQCISD／6-311 G(d，p)水平优化得到了N2S2单、三重态的平衡几何构型，发现单重态N2S2为能量最低的稳定分子。用优化的最稳定单重态N2S2结构在UB3L YP／6-311 G(d，p)／／UB3L YP／6-311 G(d，P)，UB3L YP／6-311 G(3df，2p)／／UB3L YP／6-311 G(3df，2p)计算同键反应芳香性稳定化能(HASE)。用基团加和法(group increment approach)在UB3L YP／6-311 G(d，P)／／UB3L YP／6-311 G(d，P)和UB3L YP／6-311 G(3df，2p)／／UB3L YP／6-311 G(3df，2p)水平计算磁化率增量(A)，计算结果表明N2S2分子的键长发生了平均化。同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值．表明N2S2具有芳香性．实现了N2S2分子芳香性的几何、能量和磁性的判定．     

现代价键理论研究进展

概述现代价键理论的几个主要方法,以及它们的特点和发展现状。并重点介绍了对不变行列式方法和相应的计算程序。     

离散变分方法研究PuH_3分子的电子结构

目前还没有公开的关于PuH_3的分子结构和分子光谱的资料与数据。基于密度泛函理论的全数值自洽场计算方法——离散变分方法数值解相对论Dirac方程,在自由的钚原子和氢原子波函数的数值基及原子能级基础上计算了PuH_3分子的不同几何结构及势能曲线。等边三角棱锥形PuH_3分子基态的数据为:Pu-H的键长l=2.098×10~(-10)m,键角θ(∠H-Pu-H)=119.102°,H-H的距离为3.617×10~(-10)m,轨道总能量为-86 628.701×10~(-18)J,费米能级E_f=-16.856 eV。分析了反演对称等价的分子态以及非质心坐标对轨道总能量的影响。     

天然氨基酸中氢键的量子化学研究

用从头计算法优化了20种天然氨基酸正、负、偶极离子.计算结果表明,α-NH2上的氮原子可以和羧基氧原子形成氢键,通过N1-H2…O3氢键的生成,原子N1、H3、O4、C4、C5形成了五元环.从正离子、负离子到偶极离子,氢键强度逐渐减小.侧链原子对氢键也有影响:正离子的侧链除苏氨酸和丝氨酸外,其它氨基酸不对氢键构成影响;负离子氢键受侧链的影响较大;而偶极离子中氢键基本不受侧链的影响.