编者按

多酸, 学名为多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs)或金属-氧簇(metal-oxygen clusters), 是指 一些前过渡元素(Mo, W, V, Nb, Ta 等), 以MO6 和MO4 为单元通过共角、共边桥连缩聚而成的一 类多核配合物. 多金属氧酸盐根据组成不同分为由同种含氧酸盐缩合形成的同多酸(盐)和由不同种 含氧酸盐缩合形成的杂多酸(盐). 自从1826 年J. Berzerious 成功合成第一个杂多酸-12-钼磷酸铵以 来, 多酸化学已有近200 年的发展历史. 它与固态化学、晶体工程、超分子化学、材料科学等诸多 领域交叉渗透, 成为当今世界无机化学研究中最为活跃的领域之一, 呈现出方兴未艾的发展趋势.     

过渡金属硫属化合物层间异质结构的可控制备和能源应用

随着石墨烯及其优异性质被发现以来,二维层状材料成为了材料科学领域研究的热点.二维层状材料每个片层内的原子通过化学键连接,片层间以弱范德华力相互堆垛.这种几何结构使得二维层状材料在晶格不匹配和生长方法不兼容的情况下,彼此之间仍然能够相互混合和匹配,从而衍生出很多范德华层间异质结构.这种异质结构利用了不同堆垛材料迥异的物理和化学性质,在电子、光电子器件、可再生能源储存和转化等领域得到了广泛的应用.需要指出的是,大面积、大畴区、可控制备本征层间异质结构是实现其实际应用的首要条件.本文总结了基于过渡金属硫属化合物(MX_2)和石墨烯(graphene)层间异质结构的最新研究成果,重点描述了MX_2/graphene和MX_2/MX_2层间异质结构的化学气相沉积(CVD)可控制备、新奇物理性质探索以及这两类异质结构在能源领域(电/光催化析氢反应)中的应用,并讨论了所存在的问题和未来发展方向.     

金属配位(螯合)型离子液体在二氧化碳吸收和转化中的研究进展

金属配位型离子液体(ionic liquids, ILs)是一类由金属离子与有机或无机配体通过配位作用形成的低温熔盐.其中,当金属离子与配体具有多齿配位点时,将其称为金属螯合型ILs.目前,金属配位(螯合)型ILs已经被广泛用于气体吸收和有机催化等领域,显示出了优异的性能.本文首先对近年来金属阴离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs在二氧化碳(CO_2)吸收中的应用进行综述,重点讨论了金属离子、配体和阴离子种类对CO_2吸收性能的影响;其次,总结了金属阴离子配位型ILs、金属阳离子配位型ILs、金属阴阳离子配位型ILs和金属阳离子螯合型ILs催化CO_2化学转化的研究进展,分析比较了不同类型金属配位(螯合)型ILs催化CO_2与环氧、末端炔烃、炔丙醇等底物的反应性能与机理;最后,阐述了金属配位(螯合)型ILs应用于CO_2吸收与化学转化时存在的问题与面临的挑战与机遇.     

新型层状农药缓/控释材料—草甘膦插层双金属氢氧化物的超分子结构与缓释性能

以镁铝双金属氢氧化物(MgAl layered double hydroxide: MgAl-LDH)为主体, 以草甘膦(Glyphosate: GLY)为客体, 通过控制反应pH值, 由共沉淀法组装得到两种不同结构的GLY插层MgAl-LDH缓/控释材料. 考察了该缓/控释材料在Na₂CO₃溶液中的缓释性能, 其缓释历程为客体阴离子与介质中CO₃^2-的离子交换过程, 客体阴离子在插层化合物层间及晶粒间隙的扩散, 即粒内扩散过程为释放速率控制步. 低pH合成GLY插层产物较大的层间距、层间客体GLY阴离子单层垂直的定位方向及较高的堆积密度使其较高pH合成材料展示出更为显著的缓释能力, 其原因归结为超分子结构对释放速率控制步的影响. 该研究指出了层状双金属氢氧化物在农药缓/控释领域的应用潜力.     

新型双四面体骨架杂核簇合物的合成

过渡金属原子簇化学是当今化学学科中非常活跃的研究领域之一.由于它对合成化学和理论化学具有重要意义,以及它在催化和超导等方面的应用前景,而倍受各国化学家的重视.金属交换反应是一种重要的合成异核金属羰基簇合物的途径[1].我们也曾经研究了以ＳＦｅＣｏ2(ＣＯ)9为前体簇合物与金属交换剂Ｎａ[Ｍ(ＣＯ)3ＣｐＣ(Ｏ)Ｒ](Ｍ=Ｍｏ,Ｗ;Ｒ=Ｈ,ＣＨ3,Ｃ2Ｈ5Ｏ)之间的反应,合成了一系列杂原子四面体簇合物[2].本文首次合成了两种新型的金属交换试剂:Ｎａ[(ＣＯ)3ＭＣｐＣ(Ｏ)Ｃ6Ｈ4Ｃ(Ｏ)ＣｐＭ(ＣＯ)3]Ｎａ[Ｍ=Ｍｏ(3),Ｗ(4)],这类交换剂可与…     

多酸发展新动向

正多金属氧酸盐(polyoxometalates)简称多酸(POMs),是一类含有V, Mo, W等的金属氧合物,在吸附、催化、生物等领域有着重要的应用.多酸化学历经2个多世纪的发展,在基础科学前沿和工业应用研究领域取得了丰硕成果.特别是近十年,多酸科学家发展了一系列多酸组装新方法,拓展了多种多酸体系新功能,构筑了一批功能导向多酸新材料.与此同时,多酸化学在保持     

超精密表面抛光材料去除机理研究进展

化学机械抛光(Chemical-Mechanical Polishing, 简称 CMP)是目前提供全局平面化最理想的技术, 在超精密表面加工领域得到了大量研究和应用. 概述了超大规模集成电路(Ultra-large Scale Integration, 简称ULSI)多层布线中硅片、介电层和金属材料以及磁头/硬盘片化学机械抛光材料去除机理的研究现状和发展趋势, 重点评述了化学机械抛光过程中抛光液研磨颗粒与抛光片表面间相互作用机制, 并提出了材料去除机理的研究方法.     

杂多阴离子插层化合物的合成、表征及氧化活性

过渡元素三取代型与镧系双(1:11)系列Keggin结构杂多阴离子是性能优秀的氧化型催化剂.但在均相氧化反应体系中存在着稳定性差和难以回收并反复使用等缺点.具有化学组成通式为[M_(1-x)~(2 )M_x~(3 )(OH)_2]·A_(x/n)~(n-)·yH_2O的类水滑石层间的阴离子(A~(n-),通常为体积较小的简单无机离子,这些离子具有可交换性.Pinnavaia等人首先将V_(10)O_(28)~(6-)通过离子交换方法嵌入Zn_2Al双氢氧化物层间,得到通道高度约为0.72nm的新型层柱化合物Zn_2Al-V_(10)O_(28).并发现它在均相体系中,对异丙醇光氧化成两酮的反应,比均相中的V_(10)O_(28)~(6-)具有更优秀的催化活性与选择性.最近,我们将XW_(11)O_(39)Z(H_2O)~(n-)型杂多阴离子嵌入Zn_2Al型类水     

磷酸三甲酯与α，β—不饱和酸铜（Ⅱ）形成的三元配合物的晶体结构和磁性研究

合成了磷酸三甲酯与丙烯酸铜(Ⅱ)和磷酸三甲酯与α-甲基丙烯酸铜(Ⅱ)两种三元配合物, 进行了元素分析、红外光谱、 电子反射光谱、ESR谱和变温磁化率等研究, 确定配合物的组成为Cu2A4[OP(OCH3)3]2, 其中A = CH2 = CH —COO-, CH2= C(CH3)—COO-. 测定了Cu2[CH2= C(CH3)— COO]4[OP(OCH3)3]2的晶体结构, 晶体属三斜晶系, P_1~-群; 晶胞参数: α = 1.05128(13) nm, b =1.7559(5) nm, c = 1.9479(3) nm, α = 91.263(14)°, β = 102.559(6)°, γ = 106.339(13)°; Z = 4; 最终偏离因子R = 0.0668. Cu(Ⅱ)具有畸变的四角锥形配位环境, 两个Cu(Ⅱ)由4个α-甲基丙烯酸根桥联, 在Cu(Ⅱ)的端位各有一个磷酸三甲酯分子以O原子配位. Cu(Ⅱ)—Cu(Ⅱ)间具有一个对称中心, Cu(Ⅱ)—Cu(Ⅱ)间距离为0.26098(6) nm. 变温磁化率研究表明两种配合物中Cu(Ⅱ)—Cu(Ⅱ)间具有强烈的反铁磁性偶合作用.     

基于同多阴离子和柔性三羟基配体的Cu(Ⅱ)配合物结构及性质

采用常规水相方法合成了一个基于同多阴离子[Mo7O24]6-的离子杂化物.通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱及热失重等手段确定了其分子式为(NH4)2[CuL(H2O)]2MO7O24?3H2O,L=(HOCH2)3CNH(CH2)3NHC-(CH2OH)3(1).单晶X射线衍射分析表明,杂化物1属于单斜晶系,P21空间群,晶胞参数为:a=10.778(2)?,b=21.391(3)?, c=11.596(3)?,α=90°,β=96.82(1)°,γ=90°, V=2654.4(9)?3, Z=2.在杂化物晶体结构中,二价铜离子与带有两个三羟基官能团的柔性配体L以非对称螯合配位方式结合,并作为抗衡离子与多阴离子之间通过强的O-H???O和N-H???O氢键作用构成二维超分子网络结构.分子间强的氢键作用,使杂化物1表现出较高的结构稳定性和热稳定性.变温磁化率测试表明所合成杂化物1具有强反铁磁性质.     

有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的研究进展

2009年CH3NH3PbI3太阳能电池问世,因其具备制备工艺相对简单、光电转换率高等优点,引起了国内外研究者极大的关注.近几年,有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池发展迅速,光伏性能不断得到提高.然而CH3NH3PbI3电池器件受钙钛矿材料本身禁带宽度的限制,对太阳光的吸收光谱不够宽,并且其重要组成部分的Pb元素,具有一定毒性.因此制备带隙更窄、环境友好及化学稳定性好的有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池具有重要的应用价值.本文评述了以寻找Pb的替代元素、提高入射光吸收效率、改善太阳能电池光伏性能为目标所进行的钙钛矿材料禁带宽度调控方面的研究成果,比较了有机、无机空穴传输材料和无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的光伏性能,讨论了界面结构在电子和空穴输运过程中的重要性.介绍了目前在CH3NH3Pb I3及类似有机金属卤化物钙钛矿材料的原子结构、能带结构和禁带宽度等理论研究方面的进展,讨论了常见计算方法的优缺点和需要注意的问题,为开展有机金属卤化物钙钛矿的理论研究提供了思路.最后提出该领域目前存在的问题以及对未来的展望.     

基于有机小分子和有机-无机杂化钙钛矿复合发光层的白光PeLED

由于优越的光电特性和溶液加工特性,有机-无机杂化钙钛矿材料在发光显示领域展示出极大的应用前景.近两年,有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件(Pe LED)得到了快速发展,电致发光效率已经达到了传统有机电致发光器件(OLED)的水平.由于白光是显示和照明领域的最主要光源,因此开发白光Pe LED具有重要的科学和商业价值.本文报道了以有机小分子1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(m CP)和有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3Pb Br3混合膜作为发光层的一种新型白光Pe LED.首先,通过一步旋涂工艺得到了均匀致密、覆盖度较高的m CP:CH3NH3Pb Br3晶体薄膜.然后以m CP:CH3NH3Pb Br3膜作为发光层的白光Pe LED(器件结构为ITO/PEDOT:PSS/m CP:CH3NH3Pb Br3/tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBI)/Li F/Al),器件的启亮电压为~3.2 V,最大亮度为~170 cd/m2,电致发光效率为~0.15 cd/A.当偏压为7 V时,Pe LED的CIE色坐标达到了(0.32,0.31),得到了理想的白光.该白光Pe LED基本达到了工业化的要求,同时也为进一步开发更高效、更稳定的白光Pe LED提供了参考思路.     

低维金属卤化物的结构与光学调控:化学合成与物理高压

金属卤化物作为一类新型光电材料,在发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光器等领域具有重要的应用前景.其晶体结构丰富且易被调节,通过在分子尺度上的控制,可由三维(3D)逐渐扩展至二维(2D)、一维(1D)及零维(0D).与三维金属卤化物相比,低维金属卤化物通常展现出更大的结构扭曲、更强的量子限域效应以及显著提升的激子结合能,使其成为在照明和显示领域备受关注的高效发光材料.现阶段,低维金属卤化物结构和光学性调控在依赖于传统化学手段的同时,也能够通过高压等物理手段完成.与传统化学调控手段不同,高压技术能够在不改变化学组分的前提下,对金属卤化物的结构和性能进行连续调制.本文首先介绍了传统化学手段对金属卤化物的结构和光学性质调控,随后讨论了高压技术在金属卤化物结构演变和光学性质优化方面的应用,重点阐述了其结构与光学性能之间的内在联系.本文为发光低维金属卤化物的合理设计与精准合成提供了重要的思路.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应及13CO2和13CH3OH同位素实验研究

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)2的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了13CO2和13CH3OH同位素实验研究. 13CO2和13CH3OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO2, 另50%来自CH3OH.     

Fe(Satsc H)(Satsc)(SCN)_2和Fe(PMBP)(L-glu)_2的合成

含硫席夫(Schiff)碱金属螯合物具有抗病毒,抗结核,抗肿瘤和可逆放氧活性。1-苯基-3-甲基-4-苯酰基吡唑啉酮(5)(HPMBP)金属螯合物是化学位移试剂和激光、荧光材料。因而近年来研究工作十分活跃。但Fe(Satsc H)(Satsc)(SCH)_2(SatsC H代表水杨醛缩氨基硫脲,Satsc代表Satsc H的1价阴离子)和Fe(PMBP)(L-glu)_2(PMBP代表HPMBP的1价阴离子,L-glu代表L-谷氨酸根)固态三元螯合物的工作尚未见报道。有鉴于此,我们进行了合成,并对合成的产物作了元素分析,质谱分析及红外光谱研究,确定了它们的结构:     

水溶性铑膦配合物插层水滑石的制备及主、客体组成对其催化性能的影响

将水溶性铑膦配合物插层到层状材料水滑石层间, 用于烯烃氢甲酰化反应催化剂. 采用X射线衍射(XRD), 傅里叶交换红外(FT-IR)和等离子耦合原子发射光谱(ICP-AES)等手段对催化剂样品的晶相结构及组成进行了详细表征, 结果表明成功制备了RhCl-(CO)(TPPTS)₂(P(m-C₆H₄SO₃Na)₃, 简称TPPTS)和TPPTS共插层水滑石. 进一步研究了水滑石主体层板的组成及客体无机阴离子种类的改变对插层结构水滑石催化剂样品在烯烃氢甲酰化反应中的催化性能的影响.     

利用三齿吡啶脲全或半包夹硫酸根离子

阴离子在生命科学、医药、催化及环境化学等领域具有重要作用,对阴离子的识别、检测和分离研究越来越引起人们的关注.但相对阳离子而言,阴离子配位化学的认识还处于起步阶段     

散射技术在多酸溶液研究中的应用

多金属氧酸盐(即多酸)是一大类主要由金属-氧多面体连接构成、结构明确、大小在纳米级(尺寸从1～10nm)的分子簇.多酸因为其丰富的组成与结构,在催化、光电材料、单分子磁体、质子导体、磁性材料、生物材料等领域有着非常广泛的应用.但是如何设计与合成具有特定结构和功能的多酸分子簇,是多酸化学家面临的一个难题,需要对多酸的溶液行为进行深入的研究.随着表征技术的发展,人们利用各种信号源,例如,微波、(近)红外、可见光、紫外光、X射线和中子,发展而来的散射技术在研究材料的结构和动力学方面有着非常重要的应用.本文同时介绍了激光光散射技术(LLS)、小角X射线散射技术(SAXS)和小角中子散射技术(SANS)在多酸溶液研究中的应用,为研究多酸在溶液中的自组装行为、自识别行为、形貌结构、形成机理、反离子分布、分子间相互作用、受限小分子动态行为等提供强有力的技术支持.这些多酸结构与动态行为相关方向的探索对于发展新型多酸的合成方法以及优化多酸的功能具有重要的指导意义.     

层状复合金属氢氧化物纳米复合薄膜的层层组装

层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)是一类客体分子或离子在主体层板间高度有序排列的层状无机化合物,丰富的插层组装化学使其在吸附、催化、光化学、电化学、生物医药、能源等领域广泛应用.近年来,基于LDHs复合超薄膜材料的构筑和应用引起国内外研究者的极大兴趣,本文从LDHs的主体层板与客体分子之间的相互作用出发,重点介绍近年来发展的基于LDHs层状结构的剥层及层层组装新方法.     

电荷转移聚金属氧酸盐的合成、表征及非线性光学性质的研究

近年来,有关杂多酸的均相和异相催化研究非常活跃。大部分均相催化过程与光化学有关,有大量的文献报道了电荷转移聚金属氧酸盐(charge-transfer polyoxometalate,CTP)的光化学和光色性过程。但到目前为止,有关这类化合物的非线性光学性质尚未见诸文献。本文以H_4GeW_(12)O_(40)·nH_2O和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料,合成了组成为(NMPH)_3HGeW_(12)O_(40)·CH_3CN·H_2O的电荷转移盐,并对其非线性光学性质进行了研究。