Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+ 团簇的相对论密度泛函研究

用TPSSTPSS密度泛函方法, Pu离子和H₂O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g基组, 研究了Pu(H₂O)₅³⁺和Pu(H₂O)₅⁴⁺ 团簇溶剂化和非溶剂化效应中的几何结构及紫外可见吸收光谱. 计算结果表明: 水溶剂环境对Pu(H₂O)₅³⁺及Pu(H₂O)₅⁴⁺ 团簇的几何结构影响都比较明显. NBO电荷分析表明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移. 所研究团簇的未配对电子都占据5f轨道. 在气相及水溶剂环境下, 所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距. 主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.     

基于透明微针拉曼原位检测H2O2

在聚甲基丙烯酸甲酯-微针（PMMA-MNs）阵列上修饰聚多巴胺（PDA）层,通过离心技术将金纳米粒子（Au NPs）组装在MNs表面,构建纳米金@聚多巴胺@聚甲基丙烯酸甲酯微针阵列（Au@PDA@MNs）.Au@PDA@MNs有强表面增强拉曼散射（SERS）效应,以罗丹明6G（R6G）作为拉曼探针,在10^-4~10^-8 mol·L^-1的范围内有良好的线性响应,检测限（LOD）可达3.1×10^-10 mol·L^-1.为了检测过氧化氢（H₂O₂）,4-巯基苯硼酸（4-MPBA）被修饰在Au@PDA@MNs上以构建功能化的MNs.利用4-MPBA分子氧化生成4-羟基硫代苯酚（4-HTP）和MNs的透光性,基于1 000 cm^-1和1 068 cm^-1处拉曼强度比（I_{1 000}/I_{1 068}）的变化,完成了H₂O₂的拉曼定量检测,I_{1 000}/I_{1 068}的变化与H₂O₂浓度成定量关系.线性响应范围为10~2 000 μmol·L^-1,LOD为0.93 μmol·L^-1.MNs和SERS技术的结合为确定具有短半衰期和弱拉曼信号的疾病相关生物标志物开辟了一条新途径.     

N2和O2在δ-Pu(100)表面吸附行为的理论研究

空气中活性气体在钚材料表面的吸附行为是引起钚材料表面腐蚀的重要原因。采用第一性原理方法对空气中N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面的吸附行为进行了研究。对所有稳定吸附构型进行Bader电荷分析以及吸附能与结合能分析的结果表明:N₂的最稳定吸附构型为H-S-N6,O₂的最稳定吸附构型为H-P-O4。对这2种吸附构型进行差分电荷密度分析、态密度(DOS) 分析和晶体哈密顿轨道布居数(COHP) 计算的结果表明:N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面的吸附均为强化学吸附,且O₂的吸附远远强于N₂。成键本质均为N原子或O原子的2s和2p轨道与表面Pu原子的6p、6d和5f轨道发生重叠杂化作用。研究结果对于N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面共吸附行为的研究奠定了良好基础,对揭示钚材料在空气中的表面腐蚀机制有重要意义。     

基于Pt-Au-MoS2-ITO传感器对于H2O2的还原检测

实验探究了二硫化钼（MoS₂）作为一种新型材料与贵金属纳米粒子金（Au）、铂（Pt）的复合基底对于过氧化氢（H₂O₂）的还原性检测,采用氧化铟锡导电玻璃（ITO）作为电极,制备出了基于Pt-Au-MoS₂-ITO的生物传感器,为H₂O₂还原性检测的便携性操作打下了基础.实验采用电化学沉积的方法制备材料,同时使用循环伏安（CV）法、计时电流法等传统电化学手段表征了传感器电化学性能,采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）来表征传感器表面形貌.建立了用于H₂O₂还原检测的、具有高检测限、高灵敏度和宽检测范围的传感器.     

SiW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)5-的电化学性质及电催化还原过氧化氢

 用循环伏安和交流阻抗等方法详细研究了SiW₁₁O₃₉Fe(Ⅲ)(H₂O)^5- (SiW₁₁Fe)的电化学性质和对H₂O₂ 还原的间接电催化作用,并与PW₁₁O₃₉Fe(Ⅲ)(H₂O)_4- (PW₁₁Fe)进行了比较,同时提出了电催化反应的机理。实验结果表明,与PW₁₁Fe 类似,SiW₁₁Fe在酸性水溶液中也有3对还原氧化伏安响应,分别归属于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对和W-O骨架的还原氧化反应。但SiW₁₁Fe的3对还原氧化波的峰电位与PW₁₁Fe)相比明显负移,且均受溶液pH的影响。SiW₁₁Fe中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对传递电子的可逆性比PW₁₁Fe的差,但同样对H₂O₂ 的还原具有明显的电催化作用,并受溶液pH的影响。随着溶液pH的增加,Fe波和W-O骨架波的还原氧化峰电位均负移,Fe波对H₂O₂ 还原的电催化活性降低甚至被完全抑制,相反,第一个W-O骨架波对H₂O₂ 的还原却有明显的电催化作用。     

TiO2/SiO2/GQDs双层增透膜的制备及其在太阳能板中的应用

采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂ 和TiO₂ 纳米溶胶,采用水热法制备了石墨烯量子点（graphene quantum dots,GQDs）。为进一步提高光伏太阳能板的透光率,设计了一种TiO₂/SiO₂/GQDs双层增透膜结构。探究了薄膜的结构、自清洁性能和增透性能,并进一步讨论了GQDs在增透性中的作用。结果表明,SiO₂-TiO₂/TiO₂-GQDs结构的双层薄膜厚度为120 nm时,太阳能板上的光透过率由未涂敷的85%增加至95%。接触角实验和室外耐环境性能实验测试表明,复合膜层接触角为10°,并具有良好的亲水性和耐环境性能。此外,户外实验结果表明,涂覆该薄膜的太阳能电板发电效率提高6%。由此说明双层增透膜可有效地提高太阳能电池板的光能利用率和使用寿命,可高效地利用太阳能。     

第一性原理研究MoS2的电子结构及光学性质

为了系统深入地研究MoS_2的电子能带结构和光电性质,基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,计算和分析了材料MoS_2的电子结构及其光学性质,给出了MoS_2的能带结构、光吸收谱、电子态密度、能量损失谱、反射谱、介电函数谱等光学性质。计算结果表明:体材料MoS_2的电子跃迁形式是非垂直跃迁,具有间接带隙的半导体材料,带隙宽为1.126 eV;价带和导带的形成是由Mo和S的价电子起作用产生的。通过分析其光学性质,发现MoS_2的介电函数的实部和虚部的峰值都出现在低能区,当光子能量的升高,介电函数值会缓慢降低;材料MoS_2对可见紫外区域的光子具有很强的吸收,最大吸收系数为3.17×105cm~(-1);MoS_2在能量为18.33eV位置出现了共振现象,其它区域内能量的损失值都趋于为0,说明电子之间共振非常微弱。这些光学性质奠定了该材料在制作微电子和光电子器件方面的作用,尤其是在紫外探测器应用方面有着潜在的应用前景,为未来对MoS_2材料的进一步研究提供理论参考。     

CF4/N2混合物替代SF6/N2的可行性研究

SF6具有良好的绝缘强度,但其全球温室效应指数(GWP)是二氧化碳的23 900倍,因此有必要寻找一种环境友好的绝缘气体替代SF6。从绝缘性能、协同效应和GWP三方面研究了CF_4/N_2混合物替代SF6气体的可行性。研究结果表明:CF_4/N_2混合物的工频击穿电压随气压的升高出现饱和现象;80%CF_4/N_2混合物为最佳混合比例,其绝缘性能约为同条件下纯SF6击穿电压的65%;CF_4/N_2混合物具有协同效应,协同系数在0.2~0.59之间,和SF_6/N_2的协同系数接近;CF_4/N_2混合气体的GWP值随着气体的混合比呈线性关系,80%CF_4/N_2混合物的GWP值比SF_6/N_2低很多。因此,综合考虑绝缘性能、协同效应和GWP,80%CF_4/N_2混合物有希望替代SF_6/N_2气体用于气体绝缘。     

金红石型TiO_2(110)表面甲醇氧化机制的理论模拟

基于第一性原理计算,详细研究了完美的金红石型Ti O2(110)面上CH3OH转化为HCOOCH3的氧化机制。计算所得的基元反应的能垒证实了CH3OH在Ti O2(110)表面上经过脱氢和耦合反应生成了中间物CH3OC(=O)H2,然后经过脱氢生成了最终的产物HCOOCH3。     

氧化吸收法同步脱除燃烧烟气中SO2，NOx和CO2的化学热力学及其评价

湿化学法同步脱除烟气中气态污染物是燃烧源大气污染控制的重要方法之一,为探究采用不同氧化吸收策略同时脱除燃烧烟气中SO_2,NO_x和CO_2的可行性,基于化学热力学原理,分析了9种联合氧化吸收策略的性能,具体的氧化吸收策略包括:H_2O_2-NH_3·H_2O,H_2O_2-MDEA,H_2O_2-NaOH,O3-NH_3·H_2O,O3-MDEA,O3-NaOH,NaClO_2-NH_3·H_2O,NaClO_2-MDEA和NaClO_2-NaOH,并提出新的动态加权法对其性能进行综合评价。结果表明:上述所有策略均具有SO_2,NO_x和CO_2捕获的可行性。O3-NaOH,NaClO_2-MDEA和NaOH做吸收剂的氧化吸收溶液分别对单一脱硫、脱硝和脱碳效果最好。当综合考虑同步脱除SO_2,NO_x和CO_2时,NaClO_2-MDEA优于其他策略,其结果可为燃烧烟气中的气体污染物的联合脱除提供参考。     

CO和Cl2在TiO2(110)表面的吸附行为

采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法研究了CO和Cl₂分子在TiO₂（110）面上的吸附反应,通过计算体系的吸附结构、吸附能、电荷密度和态密度等性质,揭示了CO和Cl₂共同吸附在TiO₂（110）表面的行为机制。CO和Cl₂在TiO₂（110）面上的吸附存在相互促进的关系,共同吸附时其平均吸附能为-1.367 4 eV,Cl₂能够被表面Ti原子捕获,表面Ti （5c）原子发生sd³轨道杂化,吸附发生时表面形成CO→TiO₂（110）→Cl流向的瞬时电子流,态密度的分布显示TiO₂（110）表面的Ti-O键强度被削弱,说明CO的存在对TiO₂的氯化有促进作用,同时表面O原子被激活,其随着CO从表面解离形成CO₂分子平均释放1.418 6 eV的能量,使得TiO₂（110）结构被破坏,同时也为下一个Cl₂分子提供了良好的吸附位。     

烟酸钕Nd2(C5H4NCOO)6(H2O4的晶体结构

从ＬｎＡｌａＮＡ溶液（Ｌｎ＝Ｎｄ,Ａｌａ＝Ｌ－丙氨酸,ＮＡ＝烟酸）中得到烟酸钕晶体,其晶体结构用四元Ｘ射线衍射技术测定。化合物为二聚体结构,属单斜晶系,Ｐ２１／ｃ空间群,晶胞参数：ａ＝９．６８６（２）,ｂ＝１１．９９６９（１１）,ｃ＝１７．２２０６（１３）,β＝９２．５５０（９）°,Ｖ＝１９９９．２（４）３,Ｚ＝２,Ｄｃ＝１．８１６ｍｇ／ｍ３。Ｎｄ配位数为８,配位多面体为畸变四方反棱柱。     

重谈[Ti（H2O）6]^3＋和[Cu（H2O）6]^2＋的Jahn—Teller效应

采用角重叠理论的方法,计算了三棱柱和八面体以及介于两者之间配体场的ｄ轨道分裂后的能级,由此解释了造成了Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应的原因是键角的变化,而非键长的变化。     

微波辐射下苯氧乙酸锌、甘氨酸锌的固相合成及表征

研究了乙酸锌与苯氧乙酸,甘氨酸在微波辐射及这曙条件下的固－固相配位化学反应,通过固相反应一步合成了苯氧乙酸锌和甘氨酸锌。经电导率,ＩＲ,ＵＶ及元素分析表征了产物。     

正硅酸锂表面氢同位素交换反应的密度泛函研究

以TLi₃SiO₄为产氚正硅酸锂,利用Gaussian03程序,在6-311++G（d,p）基组水平,采用B3LYP方法研究了H₂与TLi₃SiO₄的氢同位素交换行为.结果表明,H₂与TLi₃SiO₄的氧发生作用形成吸附复合物,吸附复合物内形成四员环过渡态,从而实现同位素交换,交换反应活化能为239.8001 kJ/mol.同位素交换反应热力学研究表明,573.15K～1273.15 K温度范围内,H₂（g）+TLi₃SiO₄（s）→HT（g）+TLi₃SiO₄（s）反应的函变与与温度T的关系为:△H^θ=6.555-0.002T+3×10^-8T²、△S^θ=6.409-0.005T+1×10^-6T²、△G^θ=5.508-0.005T+1×10^-6T²,p（HT）/p（H₂）与温度T的关系为:p（HT）/p（H₂）=-0.141+0.001T-5×10^-7T²,温度提升有利于氚的释放,但在300℃即有大量氚释放.     

Equilibrium geometric structure and electronic properties of Cl and H2O co-adsorption on Fe (100) surface

Based on the first principles density functional theory, the equilibrium geometric structure and surface electronic properties of Cl and H₂O co-adsorption on the Fe (100) surface are investigated. The results indicate that the optimal adsorption site for Cl and H₂O co-adsorption on the Fe (100) surface is the location of Cl at the bridge site and H₂O at the top site. Compared with the Fe (100)/H₂O adsorption system, remarkable changes in geometric structure and electronic properties occur, owing to the presence of Cl in the Fe (100)/(H₂O+Cl) adsorption system. The analysis of equilibrium geometric structure and surface electronic properties shows that the presence of Cl in the Fe (100)/(H₂O+Cl) adsorption system unstablizes the Fe surface, making it easy to lose electrons. Supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 50675112, 50721004) and Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (Grant No. 20070003103)     

RuO2-ZrO2二元氧化物电活性的EIS分析

采用热分解法在Ti基体表面制备RuO2-ZrO2氧化物涂层.运用X-射线衍射(XRD)技术和交流阻抗(EIS)技术研究Ti/RuO2-ZrO2涂层电极的结构及其与电活性的关系.研究表明,所测试Ru-Zr二元氧化物涂层电极的等效电路可以用LRΩ(R1Q1)(Q2W)加以描述.这一电路与Ti/RuO2-TiO2涂层电极的电路具有可比性.详细分析随名义ZrO2含量的增加,R1、Q1、Q2和W阻抗值变化的规律性.并进而讨论了随ZrO2含量的增加,电极电阻元件的阻抗值变化和电容元件的电容值变化与组织形貌和结构变化之间的关系.     

Gasification kinetics of bulk coke in the CO2/CO/H2/H2O/N2 system simulating the atmosphere in the industrial blast furnace

The gasification characteristics and gasification kinetics of coke in complex CO₂/CO/H₂/H₂O/N₂ systems similar to the gas system of industrial blast furnace (BF) were studied by the method of isothermal thermogravimetric analysis. The experimental gas compositions and the corresponding temperature were chosen according to data reported for industrial BFs. The gasification behavior of coke was described by the Random Pore Model (RPM), Volumetric Model (VM), and Grain Model (GM). Results showed that the gas composition of the coke gasification zone in BF changes slightly and that the temperature is the most important factor affecting coke gasification. The lower activation energy of coke samples (Coke Reaction Index (CRI) > 50) is due to the high Fe₂O₃ in the ash, lower degree of graphitization, and larger pore structure. In addition, the choice of kinetic model does not differ substantially in describing the gasification mechanism of coke in a BF.     

配合物Na2（4—apyH）2[CoCl2（H2O）4·（tp）2]的合成及晶体结构

为了研究过渡金属借助氢键引导的自组装,合成了线性刚性配体对二苯甲酸与钴(Ⅱ)、4-氨基吡啶和水的配合物Na