乙醇自由基代谢机理的理论研究

目的从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索,提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在CCSD(T)/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,采用量子化学方法详细研究了C_2H_5OH与·OH、H_2O_2和·O_2H的反应。结果 (1)乙醇与·OH和·O_2H自由基的反应都存在3类反应(氢抽提、C—C键断裂和S_N2取代)。(2)在乙醇与H_2O_2的反应中,以H_2O_2形成的水合氧自由基(·OOH_2)直接插入乙醇的C—H键生成乙二醇为主,此外H_2O_2也可均裂为2个·OH和异裂为·H+·O_2H自由基。结论乙醇与自由基(·OH、·O_2H)和H_2O_2反应中,分别以α氢抽提过程和·OOH_2插入乙醇的α-C—H键生成乙二醇为主要反应。     

四(4-磺基苯基)卟啉自组装催化剂的制备及其可见光光催化性能研究

本文以四(4-磺基苯基)卟啉(TPPS)与硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为原料制备了卟啉自组装催化剂(Zn-TPPS-Zn),利用紫外可见光谱对其进行光化学表征.在可见光下(λ≥420nm)照射下,以光催化降解染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)为探针反应,探讨了Zn-TPPS-Zn光催化过程中活化O2对RhB的光催化降解活性.实验表明,RhB光催化降解的最佳条件为:pH 6.89、催化剂投加量0.33g/L.催化剂循环实验表明Zn-TPPS-Zn在可见光下对RhB的降解具有一定的稳定性,但还需进一步改善.通过跟踪测定Zn-TPPS-Zn/RhB/Vis光催化反应体系中氧化物种(H2O2和·OH)相对含量的变化,表明其光催化反应主要涉及羟基自由基(·OH)历程.     

大气中·OH引发的甲基丙醚氧化机理和速率常数的理论研究

在CCSD(T)/6-311++G(d,p)/M05-2X/6-311++G(d,p)理论水平上，研究对流层中甲基丙醚(MnPE)与·OH的氧化反应机理。发现MnPE初始反应主要是·OH与α-C上的H反应生成高活性的中间体(C中心自由基)，主产物为丙酸甲酯(P1)、甲酸甲酯(P5)和乙醛(P6)，副产物有丙醛(P3)、甲醛(P4)和环氧基(P2)等，计算得到在298 K下MnPE与·OH的反应速率常数为1.01×10^-12 cm³·molecule^-1·s^-1，在200～400 K温度范围内，随着温度的升高，·OH提取C_α’上的H路径的分支比逐渐增大，·OH提取C_α上的H路径的分支比呈现先增后减的趋势。     

氢分子消除体内羟基自由基的微观机理

为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/augcc-pVTZ方法模拟了人体条件下(310 K、液相)氢分子与羟基自由基的反应机理,计算发现该反应的吉布斯自由能变化值为-56.9 kJ/mol,活化自由能垒为20.9 kJ/mol,从热动力学角度氢分子均容易消除羟基自由基.然后从电子结构和轨道作用层面对氢分子清除·OH的微观机制进行了探讨,揭示了反应活化能的来源:氢分子的一个氢原子作用于·OH的氧原子形成复合物;复合物从反应物变为过渡态过程中,第5号α占据轨道在组成上失去了·OH片段4号轨道的贡献,导致能级显著升高,并且·OH片段向氢分子片段转移的电子数显著增加.     

UV/H2O2对化工废水中2，6-二氯吡啶的降解研究

含氮杂环化合物随着化工行业的发展不断进入环境中,增加了对生态环境的威胁.考察了UV/H2O2对化工废水中含氮杂环化合物2,6-二氯吡啶(2,6-DCLPY)的降解特征,降解过程中的2,6-DCLPY浓度通过紫外分光光度法测定;并对2,6-DCLPY降解反应的影响因素包括初始2,6-DCLPY浓度、H2O2浓度、pH和共存阴离子等进行了研究.结果表明:2,6-DCLPY在UV/H2O2体系下的降解符合准一级反应动力学,该体系中羟基自由基(·OH)是降解2,6-DCLPY的主要活性物质,UV起协同作用;随着H2O2用量的提高,2,6-DCLPY的降解效率也逐渐提高,当H2O2和2,6-DCLPY的投加摩尔比为37"1,pH为7.2时达到最高降解率77.3％.共存阴离子HCO-3和NO-3因能与·OH直接发生反应,对降解反应有显著的抑制作用.吡啶环上存在氨基等给电子基团有利于吡啶类污染物的降解,而氯等吸电子基团会抑制吡啶类污染物的降解.     

NTA强化Fe(Ⅱ)/PMS体系降解橙黄G的效能与机制

针对二价铁/过一硫酸盐(Fe(Ⅱ)/PMS)体系存在近中性pH条件下氧化效能低的问题,采用氨基三乙酸(NTA)强化Fe(Ⅱ)/PMS体系降解橙黄G(OG),研究NTA/Fe(Ⅱ)/PMS体系中OG降解的效能和机制,考察NTA,Fe(Ⅱ),PMS等反应物浓度和溶液pH值对OG降解效能的影响.实验结果表明：当pH=6.5时,NTA可显著强化Fe(Ⅱ)/PMS体系的氧化效能,OG的去除率从11.7%提高到92.5%,NTA的加入提高了溶液中有效活化剂的浓度,促进PMS分解生成活性物质;NTA/Fe(Ⅱ)/PMS体系中主导的活性物质为Fe(Ⅳ)和SO^-₄·,二者对体系氧化效能的贡献分别为72.0%和28.0%;增加NTA,Fe(Ⅱ)和PMS的浓度有助于OG的降解,但当三者浓度分别超过1.5,1.5,2.0 mmol·L^-1时,出现抑制现象;引入NTA既提高了Fe(Ⅱ)/PMS体系在近中性pH条件下的氧化能力,又拓宽了该体系的pH应用范围.     

Fe~(2+)激活过硫酸氢钾法降解扑热息痛

研究了Fe2+激活过硫酸氢钾(PMS)降解扑热息痛(APAP)的反应.通过考察反应的影响因子、动力学、矿化率及自由基(SO-·4及OH·)确认情况,发现反应分为快速反应阶段和慢速反应阶段,降解反应中PMS与Fe2+浓度比值为1.5∶1时APAP的降解速率最大,最适宜p H值为5.0,反应在较高的PMS及Fe2+投量下可获得55%以上的矿化率.通过电子自旋共振(ESR)检测直接证实:PMS-Fe2+系统降解APAP的反应过程中有SO-·4及OH·的出现,并且对APAP降解起主要作用;反应开始3min左右SO-·4及OH·均出现,随后OH·减少直至消失,SO-·4是慢速反应阶段的主要自由基.     

类光-芬顿体系PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)/H_2O_2可见光催化降解罗丹明B

以Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(Ⅲ)(H_2O)4-(PW11Fe)为可见光活性组分构建了一个类光-芬顿体系(PW11Fe/H2O2),并用于模型污染物罗丹明B(Rh B)的可见光催化降解,同时考察了H2O2浓度、PW11Fe浓度、Rh B初始浓度及溶液p H值对Rh B可见光催化降解速率的影响,讨论了Rh B光催化降解的动力学性质。实验结果表明,当溶液p H=4.5时,由0.6 mmol·L-1PW11Fe和4 mmol·L-1H2O2构成的体系对Rh B的光催化降解效果最佳,0.01 mmol·L-1的Rh B在250 W金卤灯照射下反应60 min,其降解率达到100%,反应240 min,总有机碳(TOC)去除率约48%。羟基自由基猝灭和电子顺磁共振(EPR)实验表明,PW11Fe/H2O2体系在可见光照射下产生羟基自由基,从而导致Rh B的快速降解,降解反应的表观速率常数k为(6.2±2)×10-2mmol·L-1·min-1。     

CoFeMg氧化物纳米晶Fenton-降解亚甲基蓝的反应动力学

采用溶胶-凝胶法制备CoFeMg氧化物纳米晶,并用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征样品形貌,考察亚甲基蓝催化剂与H2O2的协同降解作用.采用稳态近似法研究氧化降解亚甲基蓝的动力学过程.结果表明:CoFeMg氧化物纳米晶和H2O2组成的Fenton反应体系可有效降解亚甲基蓝,当催化剂和H2O2的加入量分别为0.8g/L和2mmol/L,初始pH≈7.15时,亚甲基蓝的降解率为95%;与传统的Fenton反应体系相比,溶出铁的质量浓度降低为0.2mg/L;Fenton反应是羟基自由基(·OH)氧化降解有机物的过程,其反应可近似为二级动力学反应.     

CS光度法检测Fenton反应中羟基自由基及应用

基于Fenton反应产生的羟基自由基(·OH)氧化过量的KI生成I3-.I3-分别与阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶(CPC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四丁基溴化铵(TBABr)、四丁基碘化铵(TBA1)、溴代十四烷基吡啶(TBP)、十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDMAB)形成缔合物微粒,产生吸收峰.据此建立一种间接检测Fenton反应中羟基自由基的光度法.其中十六烷基三甲基溴化铵最稳定且灵敏,用它测定了模拟水样中羟基自由基和筛选抗氧化剂获得了满意的结果.     

钯/泡沫镍电化学还原降解四溴二苯醚

以NaCl/PdCl₂(3:1)为沉积液,采用置换沉积法在泡沫镍基材上均匀沉积细小钯颗粒,制备了钯/泡沫镍电极,并利用此电极建立了典型溴代污染物2,2’,4,4’-四溴二苯醚(BDE47)的电化学还原脱溴体系．在0.015 mol/L H₂SO₄的甲醇/水(体积比9:1)溶液、反应温度30℃,-1.5 V电位(相对于Ag/AgCl参比电极)的优化条件下,电化学还原降解初始质量浓度为10 mg/L的BDE47,3 h的去除率达98.5%,4 h后BDE47被完全降解和脱溴,且无含溴有机中间产物的累积．机理研究表明：BDE47的降解脱溴主要以活性氢进攻机理为主,而非单一的电子还原脱溴途径．     

Fe0 Al0/O2体系氧化处理乙二胺四乙酸水溶液的性能

研发了常温常压下由O2自发还原而产生H2O2和·OH等活性氧(ROS)的Fe0-Al 0/O2绿色高级氧化工艺,以乙二胺四乙酸(EDTA)模拟废水为研究对象,考察了溶液的初始pH值、铝铁的质量比、EDTA的初始浓度等因素对EDTA降解的影响.采用N,N-二乙基对苯二胺-辣根过氧化物酶(DPD-POD)法、苯甲酸捕捉法、氧气吹脱、溶液总有机碳(TOC)的变化以及EDTA的降解产物等证实了H2O2和·OH的原位产生及EDTA的氧化降解机制.结果表明:Fe0-Al 0/O2体系对EDTA的去除率随溶液初始pH的升高而降低,但在pH=3~9范围内,始终具有较好的EDTA去除率;随Al 0∶Fe0质量比增加以及EDTA初始浓度降低,EDTA的去除率增大;在初始pH=9、EDTA初始浓度为0.5mmol·L-1、铝铁的质量比为1∶1的条件下反应3h之后EDTA的去除率达到了90%以上;EDTA主要通过·OH的高级氧化去除,其中间产物为亚氨基二乙酸、甲酸和乙酸,最终被矿化降解为CO2和H2O,3h内TOC去除率达到72.5%.研究表明:Fe0-Al 0/O2体系处理EDTA水溶液,无需外加H2O2,此体系节省运行操作费用,且适用pH范围广.     

水液相下依达拉奉消除羟自由基反应的密度泛函理论研究

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下依达拉奉(Eda)消除羟自由基(OH)的反应机理.反应通道研究发现：Eda可通过给OH提供H原子、OH与其加成以及给OH提供单电子等3个途径消除OH.势能面计算结果表明：Eda给OH提供H原子的能垒为16.1～77.9 kJ·mol^-1;OH加成反应的能垒为2.8～26.8 kJ·mol^-1;Eda给OH提供单电子的能垒为32.1 kJ·mol^-1.在水液相下Eda容易与OH发生反应,依达拉奉是极好的羟自由基清除剂.     

不同树脂负载铁(Ⅲ)活化H_2O_2降解有毒有机污染物

将不同类型树脂(大孔强碱性阴离子交换树脂D201、螯合树脂D401、大孔强酸性苯乙烯阳离子交换树脂D001)负载铁(Ⅲ)作为光催化剂,在可见光(≥420nm)照射下,通过外加H2O2光催化降解罗丹明B(Rhodamine B,RhB).结果表明,在可见光和pH=6.2条件下,螯合树脂D401负载铁(Ⅲ)光催化剂具有最好的光催化活性.该催化剂对RhB降解的最佳条件为:催化剂用量400mg/L,H2O2浓度7.49×10-4 mol/L.并且,该催化剂在可见光条件下对无色小分子二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,DCP)也具有良好的光催化降解活性,表明其具有可见光催化活性.同时,跟踪测定了螯合树脂D401负载铁(Ⅲ)光催化剂在RhB降解过程中羟基自由基(·OH)的变化,结果表明光催化机理涉及·OH氧化历程.     

自由基抑制剂对不同晶型TiO2光催化反应的影响

以荧光光谱法研究了不同晶型 TiO₂ 的光催化反应体系中羟基自由基(·OH)的产生情况,表明在H₂O₂存在条件下,金红石型 TiO₂ 经可见光激发可持续稳定产生·OH,而以锐钛矿型 TiO₂ 作光催化剂时,则检测不到·OH的生成。光催化结果表明,在H₂O₂存在条件下,苯酚可被 TiO₂ 可见光催化降解;往反应体系加入自由基抑制剂(叔丁醇或甲醇)时,明显降低了金红石型 TiO₂ 的降解效率,但对锐钛矿型 TiO₂ 的影响较弱。以金红石型 TiO₂ 作光催化剂时,苯酚的降解反应主要发生在溶液中;而以锐钛矿型 TiO₂ 作光催化剂时,则苯酚的降解反应主要发生在催化剂的表面。     

CH3ONO与OH自由基的反应机理及动力学研究

采用Gaussian 09程序,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(2df,2p)理论水平下模拟了CH₃ONO+OH自由基的反应机理,并计算了各通道的反应速率常数。结果表明,CH₃ONO与OH自由基反应共有六条反应路径,其中有四条反应路径分两步反应完成。从反应势垒来看,cis-CH₃ONO+OH自由基反应比trans-CH₃ONO+OH自由基反应更容易在大气中反应,而且氢提取路径优于OH自由基加成路径。在298 K时H提取路径和OH自由基加成路径的反应速率常数比为k_H/k_OH=218.68,氢提取机制是CH₃ONO与OH自由基反应的主要机制,反应主产物为CH₂O、NO和H₂O。     

微波辅助羟胺降解全氟辛酸

通过微波辅助羟胺降解方法, 实现快速高效降解持久性有机物全氟辛酸(PFOA)。设置微波的功率为1200 W, 在羟胺浓度为1.0 mM, 微波加热温度为200°C, pH=3.92的条件下, 50 mg/L PFOA溶液在反应6分钟后的降解效率达到82.22%。微波透过反应器壁均匀加热反应体系, 反应体系中的羟胺在微波条件下选择性地吸收微波能量, 产生“火锅”效应, 促进自由基的生成, 提高降解效率。通过自由基淬灭实验, 得到羟胺降解PFOA的主要活性物质为超氧阴离子自由基(O₂^.–)。O₂^.–先攻击PFOA的羧基官能团(-COOH), 导致C—O键断裂脱羟基(-OH), PFOA脱-OH后不稳定, 继续断裂, 逐步脱除CF₂, 最终降解为F^－和CO₂。微波辅助羟胺降解PFOA可为开发新型持久性有机污染物的处理技术提供理论依据。     

溴化氧铋(BiOBr)光催化降解亚甲基蓝的研究

主要研究了外界条件如pH、催化剂用量和反应液浓度对可见光催化溴化氧铋(BiOBr)降解亚甲基蓝溶液性能的影响和降解机理推断.通过添加各种自由基清除剂深入探讨了其对反应体系中活性氧自由基的抑制作用,从而推测溴化氧铋(BiOBr)降解亚甲基蓝的反应机理,并确定在该反应中起主要作用的活性氧形态.     

铁电极耦合过硫酸盐降解典型PPCP的效能及机理

本文研究了铁电极活化过硫酸钠(EC/PS)产生自由基降解奥卡西平的反应,该方法10 min内对奥卡西平的去除率(75%)远远高于单独电絮凝(10%)和单独过硫酸盐氧化(2%)﹒探究了反应体系中奥卡西平初始浓度、电流、初始pH以及羟胺含量等因素对奥卡西平降解效率的影响,结果显示较高的电流(50 mA)、较低的奥卡西平浓度(10μM)及初始pH(pH=3)更有利于奥卡西平的降解﹒通过投加不同的过量猝灭剂(甲醇和叔丁醇),表明了反应体系中羟基自由基(OH·)和硫酸根自由基(SO_4~-·)同时存在,且均发挥重要作用﹒     

可见光催化剂BiOI的制备及其对活性蓝KN-R的降解机理

采用水热法制备了层状结构的可见光催化剂BiOI,通过X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面积分析、紫外可见漫反射光谱对样品进行了表征.深入讨论了可见光照射下BiOI对活性蓝KNR的降解,发现降解曲线符合二级反应动力学方程.用叔丁醇、碘化钾、苯醌分别对羟基自由基(·OH)、空穴(h~+)和超氧阴离子自由基(·O~-_2)进行捕捉,研究了BiOI对活性蓝KN-R的降解机理,发现h~+和·O~-_2在降解反应中起主要作用.