Al/α-Al_2O_3界面结合的从头算理论研究(英文)

在从头算原理的基础上,利用平板模型和晶体堆积规则研究了Al/α-Al2O3界面.考虑了三种典型的界面构型Al(111)/α-Al2O3(0001)、Al(111)/α-Al2O3(1120)和 Al(111)/α-Al2O3(0112),目的是考察Al/Al2O3界面结合的本质.模拟结果与已有的实验符合良好.     

X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下，对X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF, LiF)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算. 根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLiF分子中的H-F键是共价键, 而Li-F键则为离子键而非共价键. H3N…Y (Y=HF，LiF)、H2O…Y (Y=HF，LiF)中的氢键或锂键源于静电相互作用, 并非共用电子的共价键. 结合能的计算表明: 与HF相比, LiF与X (X=LiF, H2O, NH3)的结合能更高;结合能从高到低依次为 LiF > NH3 > H2O. 红外振动频率分析表明HF与NH3、H2O形成红移氢键,即 H-F键长增加, 相应的H-F伸缩振动频率降低. H3N…LiF的Li-F键键长增加同时伸缩振动频率减少. 而LiF与H2O形成锂键后，键长增加0.016 ?，而Li-F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1 , 即蓝移锂键.     

掺杂对Al(111)面氧分子吸附性能影响

为了揭示掺杂对Al(111)面O2吸附性能影响规律。采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算方法,通过构建模型以及设置计算参数,计算得到了不同O原子覆盖度下Ni、Mn、Si掺杂对应Al(111)面吸附O2的吸附能、功函、Bader电荷、差分电荷密度、以及态密度。研究表明：当氧原子覆盖度较低情况下,纯铝表面吸附能绝对值最大,转移电子数最多,原子之间存在相互作用并主要由最外层电子轨道决定。当氧原子覆盖度增大至3/8时,掺杂表面吸附能大于纯铝表面,掺杂促进了Al(111)面吸附氧分子。结果表明：Al(111)面吸附氧分子的能力不仅与掺杂元素有关,还与各表面O原子的覆盖度有关,当O原子覆盖度较低时,Mn、Si、Ni掺杂抑制了O2吸附,当覆盖度较高时,Ni、Mn、Si掺杂促进了O2吸附。     

X...Y(X=LiF,NH_3,H_2O;Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-p VTZ水平下,对X…Y(X=Li F、NH_3、H_2O;Y=HF、Li F)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算.根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLi F分子中的H—F键是共价键,而Li—F键则为离子键而非共价键.H3N…Y(Y=HF、Li F)、H_2O…Y(Y=HF、Li F)中的氢键或锂键源于静电相互作用,并非共用电子的共价键.结合能的计算表明:与HF相比,Li F与X(X=Li F、H_2O、NH_3)的结合能更高;结合能从高到低依次为Li FNH_3H_2O.红外振动频率分析表明HF与NH_3、H_2O形成红移氢键,即H—F键长增加,相应的H—F伸缩振动频率降低.H3N…Li F的Li—F键键长增加同时伸缩振动频率减少.而Li F与H_2O形成锂键后,键长增加0.001 6 nm,而Li—F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1,即蓝移锂键.     

γ-Fe(111)，Co(0001)，Ni(111)，C(0001)晶面电子密度计算及触媒作用优劣的价电子结构分析

由于Fe,Co,Ni元素密集面上的原子与石墨层面上单号原子间距相近,常用作触媒,使石墨在较低压力和温度下直接转化为金刚石,异相界面上电子密度的大小和差异直接影响其结合能力.笔者应用余瑞璜教授的固体与分子经验电子理论,对Fe,Co,Ni,C的价电子结构进行了键距差(BLD)分析,发现γ-Fe处于B种杂化第12阶, Co 在第12 阶,Ni在第10 阶,C在第6 阶.计算出γ-Fe(111),Co(0001),Ni(111),C(0001)晶面的平均共价电子密度(简称电子密度)分别为38.272 8 nm - 2,54.603 5 nm - 2,54.766 6 nm - 2,76.334 0 nm - 2.作为触媒,Co 和Ni优于Fe.     

X…Y(X=LiF，NH3，H20;Y=HF，LiF) 复合物中锉键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下,对X...Y(X=LiF,NH3,H2O; Y=HF,LiF)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLiF分子中的H-F键是共价键,而Li-F键则为离子键而非共价键H3N...Y (Y=HF,LiF),H2O...Y (Y=HF,LiF)中的氢键或铿键源于静电相互作用,并非共用电子的共价键结合能的计算表明:与HF相比,LiF与X (X=LiF,H2O,NH3)的结合能更高;结合能从高到低依次为LiF gt; NH3 gt;H2O红外振动频率分析表明HF与NH3,H2O形成红移氢键,即H-F键长增加,相应的H-F伸缩振动频率降低H3N...LiF的Li-F键键长增加同时伸缩振动频率减少而LiF与H2O形成铿键后,键长增加0.001 6nm,而Li-F的伸缩振动频率反而增加了2c;m,即蓝移铿键.     

Ni-Cr-Al合金择优氧化及其影响机理的第一原理研究

采用基于密度泛函理论的赝势平面波第一原理方法,研究了Ni-Cr-Al合金择优氧化及其影响机理。研究结果表明,Al,Cr不在Ni表面发生偏聚,Y却发生偏聚。氧吸附促使含Al,Cr镍合金表面偏聚反转,这对发生择优氧化起到了决定性的作用。合金元素向表面偏聚强弱的顺序为Y>Cr>Al。Cr,Al,Y存在使O于Ni合金表面化学吸附更稳定,尤其是Cr,这可以解释Ni合金氧化皮外层一般是Cr2O3,内层是Al2O3的事实。稀土促进Ni-Cr-Al合金选择性氧化是因为稀土氧化物Y2O3有助于Cr2O3,Al2O3成核。合金元素Al,Cr,Y使Ni合金表面活性增强,有助于表面Al,Cr,Y氧化物形成,产生择优氧化。O与Al,Cr,Y形成较强的共价键,与Ni形成较弱的共价键,因此Ni-Cr-Al合金表面容易生成Al2O3或Cr2O3氧化膜。O吸附使Ni,Cr,Y的d电子转移到氧原子上,因此形成的化学键兼有共价键和离子键的特性。     

GaN（0001）表面吸附TiO2的DFT研究

建立了GaN(0001)2×2表面吸附模型,采用基于DFT动力学赝势方法,对TiO2分子的吸附进行了理论计算.研究了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附成键过程、成键方位及表面化学键特性.计算结果表明吸附过程经历了物理吸附、化学吸附与稳定态形成的过程,化学结合能达到7.184～7.423 eV.不同初始位置的TiO2分子吸附后,Ti在fcc或hcp位置,两个O原子分别与表面两个Ga原子成键,Ga—O化学键表现出共价键特征,O—O连线与GaN[11-20]方向平行,与实验观测(100)[001]TiO2//(0001)[11-20]GaN一致.     

3CaO·3Al2O3·BaSO4与3CaO·3Al2O3·CaSO4的水化活性差异——应用量子化学算法的研究

用量子化学中电荷自洽离散变分Xα方法(SCC-DV-Xα)对水泥矿物3CaO*3Al2O3*BaSO4和3CaO*3Al2O3*CaSO4的键级、原子净电荷以及分子轨道能级等信息进行了分析研究.结果表明(1) 在这两个矿物中,Ca、Ba原子对水化活性的贡献比Al重要;(2) 3CaO*3Al2O3*BaSO4中Ca、Ba原子的净电荷高于3CaO*3Al2O3*CaSO4中的Ca(1)、Ca(2)原子,而其键级、最低空分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)能级之差均低于3CaO*3Al2O3*CaSO4,这些结果可用以解释3CaO*3Al2O3*BaSO4水化活性高于3CaO*3Al2O3*CaSO4水化活性的原因.     

从头算方法研究Y掺杂的刚玉晶界Σ31

使用一系列高精度从头计算方法,我们研究了清洁和Y掺杂的α-Al2O3陶瓷晶界Σ31/(0001)的原子结构和能量.为了研究Y的不同替代位置和掺杂浓度,我们建立了一个包含700个原子的周期性超晶格模型.我们的结果显示Y原子更愿意偏聚到由7个Al原子构成的环形结构中心.这一效应可以由Y在这一位置的更有利的成键和更低的晶界形成能得到解释.计算的清洁和Y掺杂晶界形成能分别是3.99和3.67J/m2.计算的电荷平均值显示,晶界区电荷密度低于晶体区.同时,我们也发现晶界引起了静电势在晶界两边的长程不对称分布.     

密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO以及CO+H体系在金属Ni(111)表面的吸附行为.采用二维平板周期性结构模型来模拟金属Ni(111)表面,消除了团簇结构模型不能考虑体系边界效应的影响,更接近于真实金属表面.对CO在Ni(111)表面的吸附过程进行探究,结果表明:CO在不同的表面活性位吸附后C—O键不同程度被削弱;通过对吸附能以及吸附后C—O键长和C—O伸缩振动频率分析,发现顶位(top)、桥位(bridge)、六方密堆积三重穴位(hcp)和面心立方三重穴位(fcc)都以C端靠近表面的垂直吸附为稳定状态,均为非解离吸附,其中fcc与hcp两空穴位吸附性质几乎相同,为CO的最佳活性位.研究CO与氢(H)在Ni(111)表面的吸附过程的结果表明:部分CO通过双基端加H生成中间物种—OCH和—COH,C—O键很大程度被削弱,较不加H吸附时的C—O键更容易在活性位断裂,因而以金属Ni(111)表面做催化剂的情况下H的加入有助于CO的解离.     

碱基对AT/GC与组氨酸/天冬酰胺侧链间氢键作用的优势位点

采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法优化得到18个由组氨酸(His)/天冬酰胺(Asp)侧链分别与2种Watson-Crick碱基对(AT/GC)形成稳定构型.对18个稳定构型使用M06-2X-D3/aug-cc-pVDZ方法计算得到氢键复合物的结合能.在此基础上,采用同样的量子化学计算方法加上极化连续介质(PCM)模型计算得到氢键复合物在水相中的结合能.结果表明,碱基对AT与组氨酸侧链/天冬酰胺侧链氢键作用的较稳定作用位点是site 1与site 3;碱基对GC的较稳定作用位点是site 1与site 4.分子中原子(AIM)与自然键轨道(NBO)分析计算所得的结果与结合能强弱顺序一致.     

Si、V对Fe-Al-Cr合金抗高温氧化性的影响

本文通过900℃10h高温氧化实验测试添加不同合金元素(Si、V)的Fe-Al-Cr系高铝钢的抗高温氧化性。经测试,Fe-Al-Cr-Si的抗高温氧化性优于Fe-Al-Cr与Fe-Al-Cr-V合金。实验发现Fe-Al-Cr合金在高温环境下经历氧化物生成-脱落-基体氧化的动态过程,其抗高温氧化性主要取决于Fe/Al2O3界面的结合强度,而不是与铝含量呈正相关。通过密度泛函理论计算合金元素对金属/氧化物界面结合能的影响,解释了Si、V对Fe-Al-Cr系合金耐高温氧化性影响的机理:Fe/Al2O3界面结合力来自Fe-O的共价作用,Si使界面结合能从-7.16eV降低至-7.41eV,使Al2O3与基体结合更加紧密,改善了合金的高温抗氧化性;V提高界面结合能至-6.06eV,使界面容易失效,导致Al2O3的脱落,破坏了合金抗高温氧化性。     

铝离子水分子团簇Al~(3+)(H_2O)_n(n=1～6)性质的理论研究

采用高水平的从头计算方法对铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)进行了几何构型的优化、能量和振动频率的计算.计算结果表明Al3+(H2O)n(n=1～6)的最稳定构型都是水分子直接结合于离子.随着团簇中水分子数的增加,R(Al3+—O)逐渐增长,总的结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小.团簇中,铝离子和水分子之间有明显的电荷转移,铝离子的极化作用导致O—H键伸缩振动向低波数方向移动,而对∠HOH的弯曲振动影响较小.     

含铝TRIP钢结晶器保护渣黏度特性

含铝TRIP钢钢液中Al易与结晶器保护渣中的SiO2发生氧化-还原反应,使其保护渣中Al2O3的质量分数由3%快速增加到30%左右,w(Al2O3)/w(SiO2)由0.10增加到1.44,导致黏度发生大的波动. 研究了Al2O3含量和w(Al2O3)/w(SiO2)对含铝TRIP钢保护渣黏度的影响,建立了高Al2O3含量保护渣系黏度的计算模型. 结果表明:随着Al2O3质量分数由3%增加到17%,综合碱度R＜1的保护渣黏度先增大再减小,而R≥1的保护渣黏度变化较小;随着Al2O3质量分数由17%增加到30%,保护渣的黏度快速增大;随着w(Al2O3)/w(SiO2)的增大,Al-TRIP钢保护渣的黏度呈现先快速减小而后迅速增大的趋势.     

金属间化合物Ni3Al反相畴界能及层错能的改进分析型嵌入原子法计算

采用改进分析型嵌入原子法(modified analytical embedded atom method,MAEAM),计算了L12型金属间化合物Ni3Al的层错能及可能存在的3种反相畴界(001)(、011)和(111)的畴界能,其数值分别为16.43、61.77、78.22和132.50 mJ/m2.从能量最小化考虑,在越过居里点(Tc=1 395℃)的降温过程中,金属间化合物Ni3Al发生无序与有序相变的最可几界面依次为堆垛层错、(001)(、011)和(111)反相畴界.     

扩散阻挡层对NiCrAlYSi涂层不同条件下热腐蚀行为的影响

利用电弧离子镀技术在DSM11合金基体上制备含或不含扩散阻挡层(diffusion barrier,DB)的Ni Cr Al YSi涂层,对比研究2种涂层在900℃恒温热腐蚀行为和从900℃到室温的循环热腐蚀行为(表面混合盐质量分数为75%Na2SO4+25%K2SO4)。研究结果表明:在恒温热腐蚀条件下,含或不含扩散阻挡层的Ni Cr Al YSi涂层表面主要生成了α-Al2O3和γ/γ′相;腐蚀100 h后,Ni Cr Al YSi涂层出现了较多的Kirkendall孔洞,基体与涂层元素的互扩散明显。Ni Cr Al YSi/DB涂层的扩散阻挡层可有效地抑止基体与涂层的元素互扩散,防护效果比单一Ni Cr Al YSi涂层的效果好。在循环热腐蚀条件下,含或不含扩散阻挡层的Ni Cr Al YSi涂层表面主要生成α-Al2O3、尖晶石、Ti O2和γ/γ′相;腐蚀100 h后,Ni Cr Al YSi涂层内氧化和内硫化现象严重,Ni Cr Al YSi/DB涂层的扩散阻挡层界面易开裂,影响扩散阻挡层的效力,导致涂层体系比单一Ni Cr Al YSi涂层更快失效。     

单层Al2O3膜在SiO2表面的第一性原理计算研究

通过建立的匹配生长超晶胞模型,研究了Al2O3/SiO2纳米异质薄膜的结构特点和电子结构.通过第一性原理计算,并与单一相的Al2O3薄膜表面进行了对比,讨论了相关的结构变化.通过分析原子位置、键长和键角的改变,研究了这种Al2O3单层膜的电子结构和化学成键.     

La和Ce改性Ni/Al_2O_3催化剂上生物质气燃烧

采用浸渍法制备了催化剂Ni/Ce0.5La0.5O2/Al2O3和Ni/Al2O3,运用BET和XRD对催化剂进行了表征,在石英管反应器上考察了催化剂对模拟生物质气化气(CO,H2,CH4和NH3的体积分数为3%,2%,1%和0.05%,N2为平衡气)的催化燃烧活性.结果表明,Ni和Ce以氧化物形式存在,没有检测到La的氧化物的衍射峰.虽然Ni/Ce0.5La0.5O2/Al2O3比表面积小于Ni/Al2O3,但10 Ni/Ce0.5La0.5O2/Al2O3催化剂活性优于10 Ni/Al2O3,且Ni/Ce0.5La0.5O2/Al2O3作用时燃烧产物中燃料型NOx体积分数大于Ni/Al2O3.     

金属Al、Cu钝化机理电子理论研究

通过计算机编程建立水吸附Al和Cu的模型,利用实空间的Recussion方法分别计算了Al和Cu被H2O吸附前后系统的状态密度和能量变化,及表面金属原子与其近邻原子间的键级积分,并将两个计算结果进行比较.从结果中分析,金属原子的电子转移到H2O分子的O原子上.水吸附金属表面后,状态密度有所下降,次表面原子几乎不受影响,系统总能降低,系统变稳定.H2O使金属表面化学活性降低,并从键级积分计算结果中讨论了Al和Cu钝化膜的形成机理:水通过氧与金属表面原子成键后,表面金属原子与次表面原子作用增强,水中氧和氢原子相互作用改变的不同导致形成不同的钝化膜.