不含烷基金属的丁二烯顺式-1,4聚合的可溶性催化剂

Mazzei等曾报导了某种不含烷基金属的催化剂聚合丁二烯的动力学,但未指出该催化剂的组分。不久前Marconi等曾发表了用无机化合物卤氢化铝的衍生物与卤化钛组成的非均相催化剂可使丁二烯进行顺式-1,4聚合。我们发现AlHCl_2的乙醚络合物与CoCl_2的吡啶络合物及AlBr_3组成的三元可溶性催化剂可以作为丁二烯的顺式-1,4聚合催化剂,所得聚合物的顺式-1,4结构很高,达95％以上,分子量可控制在20—30万。聚合操作均在纯氮保护下于干燥仪器中进行,     

丁二烯在给电子试剂或季胺盐(D)+C_2H_5AlCl_1-CoCl_2·4Py系统中的聚合

为了合成规整结构的聚丁二烯,曾采用各种不同的催化系统。专利及文献上报导,在一系列均相或非均相的由三烷基铝或二烷基卤化铝,以及周期系第八族金属元素的盐类或它们的络合物组成的催化系统中,丁二烯可聚合生成高1,4-顺式含量的聚     

以钛酸正丁酯为基础的丁二烯顺式-1,4聚合催化剂

利用Ziegler催化剂可使丁二烯聚合成为一种性质优异的弹料—顺式-1,4聚丁二烯。所用的催化体系主要是i-Bu_3Al-TiI_4 或 Et_2AlCl-Co、Ni化合物。我们曾发现BuLi-TiBr_4 或 BuLi-TiI_4 也能使丁二烯进行顺式-1,4聚合;以后又研究得知i-Bu_3Al-I_2-TiCl_4 或 i-Bu_3Al-Et_2AlI-TiCl_4的三元体系可代替i-Bu_3Al-TiI_4。与此同时,Marconi等曾简短地报导了用氢化金属-Et_2AlI-TiCl_4组成的三元体系可作为丁二烯顺式-1,4聚合的催化剂。不久前沈之荃及欧阳均等对报导稀土金     

稀土催化双烯聚合中活性链端anti-syn异构化及聚合机理

前文从丁二烯浓度对聚丁二烯顺-1,4和反-1,4含量影响的结果出发,提出在稀土催化剂作用下的丁二烯定向聚合过程中,活性链端应具有η~3-烯丙基结构,而且决定聚合物中顺-1,4含量重要因素之一的是,对式及同式烯丙基络合物含量及其异构化作用。本文研究了在     

稀土催化双烯聚合中活性链端性质及聚合机理

普遍认为,以d-轨道过渡金属化合物为催化剂的双烯定向聚合中,活性链端具η~3-烯丙基结构,而聚合物中顺-1,4及反-1,4链节的相对含量,则取决于烯丙基络合物的对式(anti)和同式(syn)异构体的含量及其异构化作用。本文作者之一曾提出,在以稀土化合物为催化剂的己二烯-2,4的定向聚合中,活性链端也应具有η~3-烯丙基结构,否则无法解释生成反-1,4-苏式-双全同立构(trans-1,4-threo-dilsolactic)聚合物。诚然,如果稀土催化双烯聚合过程也与d-轨道过渡金属的情况类似,那么,从上述概念出发,丁二烯在稀土催化剂作用下生成顺-1,4聚合物的过程,可图示如下:     

丁二烯在乙基倍半卤化铝—过渡金属化合物催化剂中的定向聚合

用(C_2H_5)_2AlCl-CoX_2或给电子试剂(D)+C_2H_5AlCl_2-CoCl_2·4Py为催化剂,可使丁二烯聚合生成高顺式合量的聚丁二烯。但以乙基倍半卤化铝和钴化合物或其他过渡金属化合物为催化剂的丁二烯顺式定向聚合,文献尚未见报导~**。本工作证明,上述催化体系与文献[1—5]所记载的催化剂类似,也是丁二烯顺式定向聚合的良好催化剂,而且具有它自己的特性。作为倍牛卤化铝使用了(C_2H_5)_3Al_2Cl_3、(C_2H_5)_3Al_2Br_3及(C_2H_5)_3Al_2I_3,它们是通过相应的卤代乙烷和铝片直接反应制得,并经減压蒸馏。过渡金属(Co、Ni及Fe)化合物用     

对双烯有聚合活性的结晶双金属稀土络合物

Ziegler—Natta催化剂活性中心的结构问题迄今仍为争论的焦点.在定向聚合研究中从均相催化体系中分离出结晶的双金属络合物报道不多.环戊二烯氯化钛和氯化钴两类双金属络合物是显著的例子,前者对乙烯有聚合活性,后者能定向聚合丁二烯.最近报道合成出的稀土双金属络合物对乙烯聚合有活性.但双金属稀土催化剂聚合双烯烃得到高定向性聚合物的结果尚未见文献报道.     

希土化合物在定向聚合中的催化活性

希土元素属于周期表中IIIA族的过渡金属,其卤化物有可能与烷基铝组成双金属络合物(Ziegler型催化剂),对烯烃的加成聚合具有催化活性。但迄今为止,除对乙烯的线型聚合以外,在文献中尚未见到将希土化合物用作定向聚合催化剂的报导。我们研究了希土化合物与烷基铝组成的非均相催化体系对丁二烯定向聚合的催化活性,发现有些体系定向效应很高。聚合是在除去微量氧和水分的氮气氛中进行的。丁二烯(纯度>99％克分子)的苯(分析纯)溶液流经活性氧化铝柱以除去水分及其他杂质。先在干燥的聚合反应瓶中称入一定量的希土化合物,     

四碘化钛及三异丁基铝组成的定向聚合催化剂中钛的价态

定向聚合所用的 Ziegler 型催化剂,包含过渡金属卤化物及Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族金属有机化合物二组份。它们间的反应对定向聚合具有决定性的作用。近年来不少人对此进行了研究,其中研究得较多的是烷基铝与四氯化钛的反应。研究方法之一是测定催化剂反应时过渡金属的价态。价态与聚合的活性有一定的关系。Friedlander 曾指出,乙烯在室温用三异丁基铝及四氯化钛聚合时,催化剂的最大活性在钛为三价时;Ludlum 则认为,乙烯在80℃聚合时,最大的活性在钛为二价时。Kern 曾指出,苯乙烯在25℃聚合时,当二价钛与三价钛之比为1:1     

卟啉-烷基氯化铝引发ε-己内酯开环聚合

作者从四苯基卟啉、四(对-甲氧基苯基)卟啉与一氯二乙基铝-二氯乙基铝(倍半物)反应制备卟啉-烷基氯化铝,并成功地用它在室温下引发ε-己内酯开环聚合。 ε-己内酯开环聚合的速度与卟啉-烷基氯化铝     

苯基稀土化合物的合成

1970年Hart等人合成了Sc、Y、La和Pr四种稀土苯基有机金属化合物。我们合成了苯基钕和钆有机金属化合物。经分析确认其化学组成为LiNd(C_6H_5)_4、Nd(C_6H_5)_3和Gd(C_6H_5)_3。三苯基钕与氯代烷基铝组成催化剂可引发丁二烯聚合。苯基稀土化合物的合成:取无水氯化稀土2.5g(0.01 mo1)加入反应瓶中,在搅拌下加入四氢呋喃使溶解。冷至零度时,加入含有0.04 mol苯基锂乙醚溶液。反应四小时后,离心分出沉淀物,所得溶液在减压下抽除溶剂,剩余物用苯溶解后,再分出固体部分,得到苯溶液。减压     

二烷基烯基炔基硼酸锂在钯络合物催化下与碳酸烯丙酯的反应研究

三烷基炔基硼酸盐与许多亲电试剂的反应,作为一种很有效的手段,在有机合成方面越来越显示出广泛的应用前景。乙酸烯丙酯在钯络合物的催化下可以使三烷基炔基硼酸锂立体选择性地烯丙基化,产物经质子解后得到E式为主的1,4-二烯。同样,碳酸烯丙酯也可起类     

共胶法高鋁硅鋁的研究 (Ⅱ)制备过程中表面性貭的变化

有关硅鋁制备过程中表面性貭的变化,文献上极少报导。我們曾用一种較簡易的共胶法,制成了含Al_2O_3为21.6％(重)的高鋁硅鋁,并証实其活性、选择性与稳定性均比一般硅鋁为高。本报研究上述高鋁硅鋁在成胶后五个制备阶段中表面性貭的变化。     

稀土络合催化剂的π-丁稀基络合物NMR研究

人们早已成功地合成了3d过渡金属π-烯丙基型络合物,并应用于共轭双烯烃的催化聚合,但4f过渡金属π-烯丙基络合物迄今尚未得到,也未获得它的有关结构信息。用π-烯丙基络合物作为络合催化剂的模型研究络合催化剂结构和聚合机理已经取得了进展。在研究4f过渡金属络合催化剂时,根据实验结果曾提出聚合反应按π-烯丙基机理进行的可能性,但直接的实验证据至今尚未见文献报道。     

丙烯酸γ-烷氧基β-羟丙酯的合成及聚合

生物医用的合成水凝胶聚甲基丙烯酸β-羟乙酯[P(HEMA)]的研究在文献中已有较多的报道。关于在酯基上既有亲水性的羟烷基又有烷氧基的丙烯酸酯的合成及聚合,则报道的较少。Mikhailov等首先由甲基丙烯酸与γ-烷氧基环氧丙烷或γ-芳氧基环氧丙烷之间的开环加成反应合成了一些甲基丙烯酸γ-烷氧基β-羟丙酯或甲基丙烯酸γ-芳氧基β-羟丙     

芳香族1,4-二酮与芳醛缩合反应的研究

羟醛缩合是一类重要的有机化学反应,对它们的研究已有很多文献报道。但芳香族1,4-二酮和芳醛的缩合反应则至今尚未见文献报道。本文讨论了芳香族1,4-二酮(1a,1b)与芳醛缩合的结果。苯环上羰基的邻位没有游离羟基的1,4-二酮(1a,1b)与芳醛缩合生     

用自旋捕获技术研究二氯二茂钛在乙烯基单体中的光解

在紫外光照射下,二氯二茂钛Cp_2TiCl_2可以引发丙烯腈(AN),甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)等单体的聚合。叶大铿等人曾经指出,光照射是二氯二茂钛对某些乙烯基单体催化聚合的必要条件,并认为该聚合反应是属于自由基机理。但是Cp_2TiCl_2-乙烯基单体的聚合体系中,在光照条件下是否有自由基存在的确切证明还未见文献报道。 最近Brindly等人曾经利用电子自旋共振波谱学(ESR)研究了二氯二茂钛在甲苯溶剂     

碱性氮化合物在裂化催化剂上的吸附 Ⅴ.吸附与中毒作用

本工作針对我国頁岩油催化裂化时催化剂中毒問題,根据以往工作的綫索,通过研究吸附作用力与中毒原因,以及催化剂的抗氮性能,来寻找解决这个問題的途径。主要研究了各种五碳、六碳的氮化合物,以及几种胺类化合物;苏联制共胶球状硅鋁(簡称共胶球)、自制氧化鋁含量30％(簡称BM-30)和50％(簡称BM-50)的混合法硅鋁,以及其他催化剂的吸附与中毒作用及其間的关系;此外,也研究了     

共轭二烯烃聚合用铁系催化剂及聚合物性能

介绍了共轭二烯烃聚合用铁系催化剂的研究进展及所制备聚合物的性能.铁元素是地壳中含量最为丰富的过渡金属,因其经济性和环境友好性,在催化领域得到了越来越多的关注.在共轭二烯烃聚合领域,已研制出多种高活性、高选择性的含氮和磷化合物为配体或催化剂组分的铁系催化剂.基于催化剂组成,可制备具有不同微观结构和规整性的丁二烯、异戊二烯和1,3-戊二烯等共轭二烯烃聚合物.催化体系中活性中心的空间和电子效应是控制其活性和选择性的关键.近年来开发的以亚磷酸酯为第三组分的铁系催化剂更是因其简单易得、高活性及高选择性,具有实际应用价值.所制备的无规和间同1,2-聚丁二烯、3,4-聚异戊二烯具有优异的抗湿滑性、低生热、低滚动阻力和良好的力学性能,可作为高性能轮胎用材料.     

电子酸性催化剂双重性的研究 (Ⅱ)制备过程中表面积的下降

本报拟探討前报中关于催化剂在制备过程中表面积下降的問題,并研究其发生的情况,原因以及防止的方法。鈷钼硅鋁(代号为SACM)及硫化銅硅鋁(SAM)的制法:将混合法制成的硅鋁,以金属盐的水或氨水溶液浸渍,然后傾去浸液并烘干与焙烧分解。