NaH分子基态(X1∑+)的分子结构与势能函数

用量子化学计算方法与基组CCSD(T)/6-311 G(3DF,2PD)、QCISD(T)/6-311 G(3DF,2P)、QCISD(T)/aug-cc-pvtz和CCSD(T)/cc-pvtz,优化计算了NaH分子基态的平衡结构和离解能,得到的平衡核间距与实验值基本吻合。采用Murrell-Sorbie函数的修正式进行非线性最小二乘法拟合,得到了NaH分子势能函数的解析表达式,并进一步计算出NaH分子的力常数及光谱常数;计算结果与实验数据非常吻合。     

HF分子基态(X1∑+)的分子结构与势能函数

 利用Gaussian程序中电子相关耦合族方法CCSD(T)和QCISD(T),分别与基组6-311 + + G^**和cc-pvdz组合,优化计算了HF分子基态的平衡结构、离解能.采用标准Murrell—Sorbie函数,进行非线性最小二乘法拟合,得到了HF分子势能函数的解析表达式,并进一步计算出了HF分子的力常数以及光谱常数.计算结果与实验数据非常吻合.     

CCSD(T)/CBS法标定CO2和CH4转化为CH3COOH的活化能

通过量化计算探索了CO2与CH4在无催化剂条件下直接转化为CH3COOH的反应机理.采用高精度CCSD(T)/CBS方法对CO2与CH4转化为CH3COOH进行基准研究,并预测了该反应决速步骤活化能为88.40 kcal/mol.为了减小计算花费,采用多种方法和不同基组对该反应的活化能进行了理论研究.计算结果表明B3L...     

LiH分子基态的分析势能函数与光谱常数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了Li H分子的合理离解极限;采用CCSD(T)理论方法,在cc-PVQZ基组下,对Li H分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算,并利用CCSD(T)/cc-PVQZ对Li H分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X1∑+态相应的光谱常数(βe、αe、ωe和ωeχe),其结果与实验符合得较好.     

NO分子基态的势能函数和分子光谱

利用群论和原子分子静力学方法得出NO的离解极限,结合多种方法和基组的不同组合对NO分子进行几何结构全优化,将得到的平衡核间距与实验值比较。选用误差相对较小的CCSD(T)/6-311++G(3d2f)进行了单点能扫描计算,再用最小二乘法拟合Murrell-Sorbie函数导出其离解能、力常数(f2,f3,f4)和光谱常数(ωe,ωeχe,Be,ae)。最终发现利用CCSD(T)/6-311++G(3d2f)计算的结果与光谱常数的实验值吻合较好。     

HCl分子基态(X1∑+)的分子结构与势能函数

全部计算采用从头计算的耦合簇方法CCSD(T)和QCISD(T),分别在大基组6-311 G**和两阶的基组cc-pvdz下,优化计算了HCl分子基态的平衡结构和离解能,得到的平衡核间距与实验值吻合良好.采用标准Murrell-Sorbie函数和最小二乘法拟合出了HCl分子势能函数的解析表达式,并以此为基础进一步计算出HCl分子的力常数及光谱常数.计算结果与实验数据非常吻合.     

用耦合簇理论研究BeO分子基态的结构与势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了BeO分子的合理离解极限.采用与二次组态相互作用的QCISD和耦合簇计算的CCSD(T)理论方法,在D95(3df,3pd),cc-PVQZ和6-311G(3df,3pd)基组下,对BeO分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算.利用CCSD(T)/ cc-PVQZ对BeO分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算了与X1∑+ 态相应的光谱常数(Be、αe、ωe和χe),其结果与实验值符合得较好.     

F2,Cl2和Br2离解能的不同理论水平的比较计算

用DET—B3lyp、MP2、CCSD和CCSD(T)方法，分别在Lanl2dz、6—311G(d)、6—311(2d)和6—311(2df)基组下优化计算了F2、Cl2和Br2的离解能。对基组较小、精度较低的方法作大基组下的单点能校正计算。通过与实验值比较揭示了计算准确度与计算方法和基组的关系。     

Ar-HF碰撞体系各向异性势及微分散射截面的研究

运用量子化学从头计算方法,在CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)水平下计算了Ar-HF相互作用的势能表面,拟合出Ar原子与HF分子相互作用的各向异性势函数,用密耦方法计算了Ar原子与HF分子碰撞的微分散射截面,计算结果与实验数据符合得较好。     

DCl分子基态(X1Σ+)的分子结构与势能函数

用量子化学计算方法CCSD(T)和QCISD(T),分别在基组6-311++G**和cc-pvdz下,优化计算了DCl分子基态的平衡结构和离解能,得到的平衡核间距与实验值吻合.采用标准Murrell-Sorbie函数并进行了非线性最小二乘法拟合,得到了DCl分子势能函数的解析表达式,并进一步计算出DCl分子的力常数及光谱常数.计算结果与实验数据非常吻合.     

阳离子XY+(X,Y=Li,Na,K)光谱常数和分子特性计算

用三参数密度泛函B3LYP和耦合族理论CCSD(T)方法对6个阳离子分子XY (X,Y=Li,Na,K)的基态进行频率和结构优化计算,获得了其平衡键长re和谐振频率ωe.进而在全空间上进行势能扫描,获得的离散势能点被拟合到SPF函数,从拟合函数中抽取相应的光谱常数,包括非谐振频率ωexe、旋转常数Be、离心畸变常数De和旋振相互作用常数αe,解离能等分子特性也进行了计算.为了研究基组对结构和光谱常数的影响,分别应用6-311 G(d,f),6-311 G(2df,2pd),6-311 G(3df,3pd)3种基组,同时验证计算结果的一致性.结果表明:CCSD(T)计算的光谱常数结果更接近实验值;6-311 G(2df,2pd),6-311 G(3df,3pd)的结果比较一致,但对个别分子离子的光谱常数ωeye和ωeze3种基组显示出了较大的差异.理论计算的结果和可获得的实验结果以及其它理论计算结果符合得比较好.     

MgS(X~1Σ~+)和MgS_2(X~1A_1)基态的平衡结构与光谱常数

运用QCISD,QCISD(T),CCSD,CCSD(T)等方法,6-311G,6-311++G(d,p),6-311G(df),6-311++G(3df,3pd),aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz等基组对MgS基态X1Σ+的平衡结构进行优化计算.得出运用CCSD/6-311G(df)方法的结果与实验值最接近;然后用此方法对MgS基态X1Σ+进行谐振频率计算,谐振频率为ωe=537.962 4cm-1,并用最小二乘法把扫描计算的单点能拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与MgS基态X1Σ+相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.运用CCSD/6-311G方法计算了MgS2(X1 A1)基态的平衡结构与光谱常数.这些数据为MgS团簇的应用研究提供了理论依据.     

N2H4+F的反应机理和动力学研究

采用从头算直接动力学方法预测了N2H4与F原子之间的两条镜像反应通道. UB3LYP/6-31 G(d,p)水平的路径扫描和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法下的能量修正证实, 这两个等价通道(N2H4 F→N2H3 HF)并非人们认为的氢抽提机制, 而是首先通过形成具有Cs对称性的反应前中间体同步发生反应, 然后在几乎无势垒和高放热的情况下跨越过渡态而生成氢键中间体, 后者进一步降解为N2H3和HF. 采用ICVT/SCT方法计算得出了各通道在220～3000K温度范围的速率常数.     

TCl分子基态(X1∑+)的分子结构与势能函数

用电子耦合簇方法CCSD(T)、QCISD(T)和基组6-311++G**c、c-pvdz,研究了TCl分子基态的平衡结构和离解能,得到的平衡核间距与实验值吻合.采用标准Murrell—Sorbie函数进行了非线性最小二乘法拟合,得到了TCl分子势能函数的解析表达式,并进一步计算出TCl分子的力常数及光谱常数.计算结果与实验数据非常吻合.     

MgH和MgD分子的结构与势能函数

运用第一性原理,分别使用CCSD(T)和QCISD(T)方法及6-311++G(3df,2pd)基组,经优化计算得到了MgH分子基态(X2∑+)的平衡结构和离解能,然后采用Murrell-Sorbie函数及修正的Murrell-Sorbie函数进行非线性最小二乘法拟合得到势能函数的解析形式,并计算了MgH及MgD基态的光谱常数.计算结果表明,用修正的Murrell-Sorbie函数计算所得的光谱常数(ωe,ωeXe,Be,eα)与实验数据吻合很好     

As2（X1∑g+）基态的平衡结构与光谱常数

运用B3P86,B3LYP,QCISD,QCISD(T),CCSD,CCSD(T)等方法、6-311G,6-311++G(d,p),6-311G(df),6-311++G(3df),6-311+G(3df),aug-cc-pvdz等基组对As2基态的平衡结构进行优化计算.计算结果与实验值进行比较,得出B3LYP/6-311+G(3df)基组为最优基组;然后对As2基态进行谐振频率计算,得到谐振频率cm-1,并进行单点能扫描计算,用最小二乘法拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与As2基态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.这些数据为砷团簇研究提供了理论依据.     

CF自由基基态的结构与解析势能函数

利用分子反应静力学原理,导出CF自由基分子基态X2∏的合理离解极限;使用CCSD(T)和QCISD(T)方法及cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ、D95V(d,p)、6-311G(d)、6-311+G(3df,3pd)基组,对CF自由基基态的平衡核间距、谐振频率和离解能进行了优化计算.用优选出的方法和基组对CF自由基基态进行单点能扫描,并用正规方程组拟合出了M-S函数.由拟合出的解析势能函数计算出的光谱常数与实验值符合得相当好.     

DF分子基态(X1∑+)的量子化学从头计算

用ab in itio计算方法:CCSD(T)/6-311++G**,CCSD(T)/cc-pvdz,QC ISD(T)/6-311++G**,QC ISD(T)/cc-pvdz,对DF分子的基态进行优化计算,优化的平衡间距分别为0.091 599 872nm,0.091 971495nm,0.091 623 623nm,0.091 978 183nm,与实验值0.091 694 000nm基本吻合,误差小于0.000 28。采用标准Murrell—Sorb ie函数用非线性最小二乘法拟合,得到了DF分子势能函数的解析表达式,通过De、a1、a2、a3计算出力常数及光谱常数,计算数据与实验数据吻合得相当好。     

CH3S, CH3SH, CH3SO, CH3SO2的标准摩尔生成焓的研究

利用7种密度泛函(DFT)方法(B3LYP,BLYP,BHLYP,BP86,B3P86,BPW91,B3PW91),以DZP 为基函数对CH3S, CH3SH, CH3SO, CH3SO2的标准摩尔生成焓进行了理论计算.采用等键方程在BPW91水平下预测的结果为-23.56 kJ/mol(CH3S),115.85 kJ/mol (CH3SH), -106.16 kJ/mol(CH3SO)和-255.56 kJ/mol(CH3SO2),接近已有的实验结果.这表明,采用密度泛函方法只需要很少的计算量和中等大小的基组就能得到很好的结果,对于某些特殊例子(如CH3SO2),其预测结果甚至好于高水平的CCSD(T)/CBS方法.     

Equilibrium Structure and Spectroscopy Constant for the Ground State X1Σ+g of As2

运用B3P86,B3LYP,QCISD,QCISD(T),CCSD,CCSD(T)等方法、6-311G,6-311++G(d,p),6-311G(df),6-311++G(3df),6-311+G(3df),aug-cc-pvdz等基组对As2基态的平衡结构进行优化计算,计算结果与实验值进行比较,得出B3LYP/6-311+ G(3df)基组为最优基组；然后对As2基态进行谐振频率计算,得到谐振频率cm-1,并进行单点能扫描计算,用最小二乘法拟合为Murrell-Sorbie函数,由势能函数参数计算与As2基态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致.这些数据为砷团簇研究提供了理论依据.