管式致密透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气的研究

采用钙钛矿型管式致密透氧膜反应器,在Ni/Al2O3催化剂上进行了甲烷部分氧化制合成气的实验研究,考察了进料气中甲烷的摩尔分数和反应温度对反应结果的影响,并对膜在反应条件下的稳定性作了分析.     

甲烷重整制合成气机理研究的进展

天然气工业技术中CH4的重整反应一直是科学研究的热点,实验发现CH-4有多种途径转化为合成气(CO,H2),但机理不相同.随着研究方法的不断更新,人们对重整反应机理的研究也逐步深入.主要阐述了机理研究的发展与现状,并结合催化剂积碳、反应条件、产率等方面比较了重整的各种途径,对现有的机理作了对比分析.     

钴镁固溶体催化剂在混合导体透氧膜反应器中的应用

考察了CoO/MgO 固溶体催化剂在BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3−σ(BCFNO)透氧膜反应器内, 对焦炉煤气(coke oven gas, COG)中甲烷部分氧化重整(partial oxidation of methane, POM)的催化性能. 首先, 研究了CoO/MgO固溶体催化剂合成的工艺条件; 然后, 考察了焦炉煤气流量和空气流量对重整性能的影响, 并对比分析了NiO/MgO固溶体、CoO/MgO 固溶体催化剂和0.5%RuCoO/MgO 催化剂的重整性能. 实验结果表明, NiO/MgO 固溶体催化剂的重整性能优于CoO/MgO 固溶体催化剂. 但经Ru贵金属修饰后, CoO/MgO 固溶体催化剂的催化活性得到了很大提高.     

中空纤维陶瓷透氧膜反应器

通过相转化法制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α(LSCF)非对称中空纤维致密陶瓷膜,并进一步组装成了中空纤维陶瓷膜反应器.应用LSCF膜反应器可以直接从空气中分离出纯氧,氧产率在980℃和膜管内侧(真空侧)压力为5.33kPa的操作条件下可达到48.27 L(STP)/m2.h.该膜反应器还适合于各种氧化或脱氢反应等.     

纳米BaTiO3负载Ni基催化剂在CO2重整CH4制合成气反应中催化活性的研究

通过溶胶—凝胶法制备的纳米Ni／BaTiO3，并把浸渍Ni所得的：Ni／BaTiO3催化剂用于CO2重整CH4制合成气的反应，研究表明，此两种催化剂对反应均具有高活性。通过研究焙烧温度、还原温度、反应温度和制备方法对催化反应活性的影响，发现焙烧温度、还原温度对反应活性影响不大，但用溶胶—凝胶法制备的Ni／BaTiO3催化剂催化活性比浸渍法制备的要高。     

透氧膜反应器内NiO/MgO催化甲烷重整反应的途径

在透氧膜反应器内对比分析了不加催化剂和添加 1 g 9% Ni/γ -Al2O3 催化剂的甲烷重整反应实验. 结果表明, 不加催化剂时甲烷相对较惰性; 而在催化剂的作用下, 甲烷重整活性得到了较大提高, 但是催化剂易积碳. 推测甲烷重整反应路径如下: 甲烷在催化剂活性组分上发生裂解, 产生氢和碳; 生成的氢与膜表面的氧反应生成 H₂O,从而使得膜表面侧氧分压下降, 透氧量增大. 通过设计不同 Ni 含量 NiO/MgO 催化剂下的甲烷裂解和甲烷重整反应实验, 验证了以上的反应机理模型.     

焦炉煤气在透氧膜反应器中的重整机理

通过实验设计和透氧量测定研究焦炉煤气(coke-oven-gas,COG)或天然气中的甲烷在透氧膜反应器中的部分氧化重整途径,提出反应器内的"重整-透氧"机理模型.在由混合导体和催化床构成的透氧膜反应器中,催化床主要实现甲烷裂解和催化重整的功能,在膜表面处的催化金属微粒完成了还原性气体的"吸附—溢流—氧化"过程,进而强化混合导体内部的氧离子传导.     

甲烷部分氧化制合成气反应中热点位置的研究

将热电偶插入Ｌａ２Ｏ３－Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４催化剂反应床层,通过移动热电偶详细考察了反应炉温、空速、原料气组成和加入水蒸气对甲烷部分氧化制合成氯反应床层温升的影响。结果表明,反应热点位于催化剂床层入口片,而且热点位置不受上述反应因素的影响。但是,其温升值随空速的增大而升高,随反应炉温的升高而降低。反应中引入水蒸气可以降低反应热点的温度,但同时使产物中ＣＯ２含量增大。根据反应热计算了燃烧－重整机理和     

纳米BaTiO3负载Ni基催化剂在CO2重整CH4制合成气反应中催化活性的研究

通过溶胶-凝胶法制备的纳米Ni/BaTiO3,并把浸渍Ni所得的Ni/BaTiO3催化剂用于CO2重整CH4制合成气的反应,研究表明,此两种催化剂对反应均具有高活性.通过研究焙烧温度、还原温度、反应温度和制备方法对催化反应活性的影响,发现焙烧温度、还原温度对反应活性影响不大,但用溶胶-凝胶法制备的Ni/BaTiO3催化剂催化活性比浸渍法制备的要高.     

CH4三自热重整制合成气催化剂的制备与性能

以稀土氧化物(CeO2、La2O3)为助剂对Ni/类水滑石催化剂进行改性,用于CH4三自热重整反应,旨在改善催化剂的活性和稳定性。以共沉淀法先制得铈(镧)掺杂的镁铝类水滑石(LDHs),焙烧后再以浸渍法负载镍活性组分得到Ni/LDHs前驱体,再焙烧得到NiO/CeO2(La2O3)-MgO-Al2O3催化剂。用ICP-AES进行Ni、Mg、Al元素分析,BET法测试催化剂比表面积,XRD表征催化剂物相,H2-TPR表征催化剂活性中心。考察了原料气组成为n(CH4)∶n(CO2)∶n(H2O)∶n(O2)=1∶0.5∶1.8∶0.1时催化剂在750℃、0.1MPa条件下CH4三自热催化重整的稳定性及积炭性能。结果表明,制得的Ni/CeO2(La2O3)-MgO-Al2O3催化剂中,Ni组分以NiO形式存在于催化剂表面,能降低催化剂还原活化温度;在催化剂中掺杂CeO2(La2O3)对其活性有一定程度的调控作用,且能够很好地改善催化剂的抗积碳性能;当Ni的质量分数为10%、Al与Mg的质量比为1.7时,催化活性较好,750℃、0.1 MPa时,CH4转化率达到92.3%,CO2转化率达到98.3%;反应100 h后,Ni/CeO2(La2O3)-MgO-Al2O3催化剂上的CH4转化率仍可维持在75%以上。     

Partial oxidation of methane to syngas in a mixed-conducting oxygen permeable membrane reactor

Mixed-conducting oxygen permeable membranes represent a class of novel ceramic membranes, which exhibit mixed oxygen ionic and electronic conductivities. At high temperatures, oxygen can permeate through the membrane from the high to low oxygen pressure side under an oxygen concentration gradient. Theoretically, the permselectivity of oxygen is 100%. Recently, a novel mixed-conducting membrane—Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ has been developed, which shows extremely high oxygen permeability and promising stability. Furthermore, the reactor made with such membranes was successfully applied to the partial oxidation of methane to syngas reaction using air as the oxygen source, which realized the coupling of the separation of oxygen from air and the partial oxidation of membrane reaction in one process. At 850°C, methane conversion > 88%, CO selectivity > 97% and oxygen permeation rate of about 7.8 mL/(cm² · min) were obtained.     

Partial oxidation of methane to syngas in tubular oxygen-permeable reactor

A dense Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ membrane tube was prepared by the extruding method. Furthermore, a membrane reactor with this tubular membrane was successfully applied to partial oxidation of methane (POM) reaction, in which the separation of oxygen from air and the partial oxidation of methane are integrated in one process. At 875℃, 94% of methane conversion, 98% of CO selectivity, 95% of H₂ selectivity, and as high as 8.8 mL/(min · cm²) of oxygen flux were obtained. In POM reaction condition, the membrane tube shows a very good stability.     

Ni-Ce/Al2O3催化剂上CH4、CO2和O2催化重整制合成气

采用TG、TPR、XRD、XPS等多种手段对Ni-Ce/Al2O3催化剂进行了研究，考察了催化剂的制备方法及预处理条件等对催化剂性能的影响。结果，较佳的催化剂焙烧温度为780℃，还原温度为775℃、在浸渍法制备的催化剂中，Ni物种主要以NiAl2O4尖晶石的形成存在，而共沉淀法制备催化剂的表面则存在着较多的氧化镍，镍铝尖晶石的晶型结构较差，晶粒细小，在反应过程中可合部被还原成具有催化活性的金属镍物，从而使该催化剂在反应中表现出较好的催化活性。     

流化床上甲烷催化转化制合成气Ni/SiO2催化剂性能研究

考察了流化床上Ni／SiO2催化剂对甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合反应的催化性能．研究了Ni负载量，反应温度、预还原温度对催化性能的影响．结果表明，镍基催化剂具有很高的初活性，但是在线反应6h后催化剂很快失活．TG、XRD和TEM分析结果显示高温下镍晶粒的聚集长大是催化剂活性显著下降的主要原因．     

甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究

考察了负载在不同载体上的过渡金属催化剂用于甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的催化性能.结果发现,负载型贵金属催化剂一般表现出比过渡金属催化剂更好的POM反应性能,活性金属组分在载体上的分散度可以影响其催化性能,但金属的电子组态对催化剂性能的影响更为明显,适中的未成对d电子对POM反应是有益的.在各种载体材料中,SiO2等低酸性且无明显氧化还原性能的材料是制备POM反应催化剂的良好载体,在所研究的各种催化剂中,SiO2负载的Rh催化剂具有最佳的POM反应性能.反应条件可以明显地影响POM反应的性能,升高温度有利于提高甲烷转化率和CO选择性,原料气中过高的VCH4/Vo2不利于POM反应的进行.     

甲烷临氧二氧化碳重整制合成气研究--流化床与固定床作用对比研究

采用碱土金属氧化物MgO和稀土金属氧化物CeO2修饰工业微球硅胶,并以此作载体负载镍活性组分.分别在流化床和固定床反应器中考察了该催化剂对甲烷临氧CO2重整制合成气反应的催化性能及稳定性.结果表明,MgO、CeO2修饰SiO2后有助于镍的分散,载体表面的酸性降低有助于减少积炭.两种反应器的反应结果对比表明,流化床内的催化剂颗粒始终处于氧化-还原循环之中,有助于消除催化剂床层热点和消除积炭,是适合甲烷临氧直接转化制合成气的反应器.     

甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究

研究了Co／γ-Al2O3，Co／α-Al2O3和Co／SiO2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应，只有Co／α-Al2O3是有效的．证明Co和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应．Co和α-Al2O3的作用正好合适．此外，Co的担载量和催化剂稳定性关系很大，Co量过低则在反应过程中会因Co^D→CoAl2O4而失活，Co担载量过高则会导致严重结碳．     

聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺平板复合膜CO2/CH4的研究

利用聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亚胺（PDMS/PEI）非对称平板复合膜,以CO2/CH4混合体系作为研究对象,考察了原料气组成、原料气压力、渗余相流量、温度对分离过程的影响。结果表明：随着原料气中CH4组成的提高,CO2渗透速率下降,分离因子先升高,但在CH4体积分数大于0.5时,分离因子开始下降;随着原料气压力的提高,CO2的渗透速率和分离因子均为下降趋势;在不同压力和温度下,随着渗余相流量的增大,CO2渗透速率基本维持稳定,分离因子略有上升,其中在低压或者低温下,CO2分离因子变化不大,在高压或者高温下,CO2分离因子上升明显。