S_N2′和S_E2′反应过渡态的量子化学模型探讨

本文提出了S_N2′反应过渡态的量子化学模型,指出S_N2′反应过渡态离域区由三个碳原子实、亲核试剂的进攻原子及亲去基团共五个原子实组成.运用HMO法和近似处理证明其分子轨道的久期行列式与五碳环的Hückel和Móbius轮烯的久期行列式完全相似.离域电子效应为4加有效孤对电子.如果亲核试剂直接起进攻作用的原子是N.O.Cl等,有效弧对电子接近于2个电子,此时Hückel环有较低能量,S_N2′反应按顺式取代.如果亲核试剂直接起进攻作用的原子是C.S等,有效孤对电子远小于2个电子,约为1左右,此时Hückel环和Móbius环能量接近,顺反两种取代产物占一定比例,有时是以反式产物为主.本文提出的量子化学模型及相应的分子图与反应物实体是拓朴等价的.按照Hammond假说,它是较为合理的也是接近真实的,因而较园满地解释了S_N2′反应的立体化学选择性和实验事实,最后对S_E2′反应过渡态作了类似的处理和立体化学推测.     

S_N2机理甲苯歧化反应脉冲动力学

本文以氦为载气,在480～540℃及20～100ml/min 范围内,研究了 H-Y 分子筛催化剂上甲苯歧化反应脉冲动力学,导出了基于表面反应为控速步骤的双分子机理脉冲动力学数学模型,并测定了反应的有关动力学参数.认为,甲苯歧化,在本文实验条件下,是按照双分子吸附的S_N2机理进行.     

HCN与H_2O气相反应的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对HCN与H2O的气相反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了所有驻点(反应物、产物、过渡态、中间体)的几何构型,用内并反应坐标(IRC)计算和频率分析验证了过渡态的准确性,在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能,经零点能校正构建了反应的势能剖面图.研究结果表明:标题反应存在两条反应通道,通道(1)是主反应通道且是一个连续反应,计算了速控步的速率常数.最后拟合了总反应速率常数的3参数表达式:k=7.72×1012T0.50exp(-40.32/T)(cm3·molecule-1·s-1).     

三氟甲烷与乙烯基自由基气相反应的机理研究

文章对CHF3与C2H3·反应的微观机理及反应路径特性进行了研究,并预测了不稳定物种CH2CHCF2·与CHF2CHFCH2·的生成焓(-222.2±6.7与-496.2±6.0kJ/mol)。计算显示,除氢抽提通道外,标题反应尚存在氟抽提(R1)、消氟化氢(R2)与自由基形成(R3)三类反应,其中,以氟抽提R1为基础的双步自由基形成通道R3′,是除氢抽提反应以外的热力学最佳路径。     

1,1-二氟乙烷与氟原子反应的机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CHF2+F→产物的反应机理和动力学性质.该反应存在3个反应通道,即1个α-氢迁移和2个β-氢迁移反应通道.在MP2/6-311G(d,p)水平下优化了所有稳定点的几何构型,在G3(MP2)//MP2水平下,对反应路径上的一系列点进行了单点能量校正.根据变分过渡态理论计算了该反应在200~2 000 K温度区间的速率常数,并与实验值进行了对比.计算结果表明β-氢提取通道在整个温度区间是主要的反应通道.     

专一性溶剂化作用对S_N反应的影响

有机化学的反应中,饱和碳原子上的亲核取代(S_N)反应,作为一类重要的反应,有较系统和深入的研究,影响S_N反应有诸多的因素,如底物的结构、亲核试剂和离去基因的性质等,它们对反应的类型和反应速率有很大的影响.而S_N反应大多在液相中进行,溶剂被广泛地采用,因而溶剂的性质对S_N反应的影响也是不容忽视的.一、溶剂的分类溶剂有多种分类方法,其中按专一性溶质-溶剂相互作用来分类,是Parker根据溶剂与阴离子或阳离子的专一性相互作用,将溶剂分为质子型溶剂和非质子极性溶剂两大类,若加上第三类非质子非极性溶剂则更为完善.三者的主要区别在于溶剂的极性和形成氢键的能力.(一)质子型溶剂质子型溶剂的特点是含有能与电负性较大的元素(F、Cl、O、N等质子受体)相结合的氢原子.例如F-H、-O-H、—N—H等分子或基团中的氢原子,它作为氢键给体具有     

BrONO2与O(3P)气相反应微观机理的理论研究

采用密度泛函理论计算方法B3LYP^[1,2]／6-31G（d），对BrONO2＋O（^3 P）的反应机理进行了理论计算，求得的各过渡态均通过频率振动分析加以确认。计算结果表明：该反应有3种反应通道，由于反应BrONO2＋O（^3 P）→BrO＋NO3的活化能最低（5．32KJ．mol^-1），是主反应通道．但BrONO2＋O（^3 P）→O2NO2＋Br也是可能进行的，因为它的反应活化能比较小。     

五氟乙烷灭火剂高温热解机理研究

根据均裂的化学键类型提出了五氟乙烷(C2HF5)的9条初级裂解反应路径,采用DFT／B2LYP／6.31G*、DFT／B2LYP／6.311G**、MP2／6.31G*和MP2／6.311G**方法计算了C2F5H各裂解反应的焓变、中间态分子模型以及反应中生成的卡宾的能态。结果表明C2HF5裂解最易发生H转移反应生成C2F4;伴随H转移生成CF3CF:卡宾,F转移生成CHF:,C—C键断裂生成CF2H·和CF3·,自由基或卡宾之间相互结合生成微量的C2F6、C4F8和C4F10等气体产物。热解实验证实,C2HF5在750～850℃时主要发生脱HF反应生成C2F4,随着反应温度的增加,C2HF5分解程度提高。理论计算的C2HF5裂解产物与实验检测结果一致。     

CH和O2反应势能面及反应速率常数的理论研究

CH与O2的自由基反应是碳氫化合物燃烧反应中一个非常重要的反应，实验研究有较多的报道，得到的主要反应通道如下[1-2]:     

Rh1-ZSM-5分子筛催化乙烷选择性氧化反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对单核铑负载的沸石催化剂(Rh₁-ZSM-5)上铑活性氧(Rh-oxo)物种与CO和H₂O的吸附行为及其催化的乙烷氧化反应进行理论研究.结果表明:CO和H₂O可共吸附在Rh-oxo物种形成四配位铑配合物Rh(O)(CO)(H₂O);与Rh-oxo物种催化甲烷氧化不同,在乙烷的选择性氧化反应中,羰基化产物丙酸的生成在热力学和动力学上均是不利的,反应产物是以乙醇为主的C₂氧化产物.     

1,1-二氟环丙烯异构化反应的理论研究

用量子化学理论方法研究了１,１－二氟环丙烯单重态的异构化反应．结果表明,该异构化反应为放热反应,放出的热量为４８．２３ｋＪｍｏｌ－１;该反应的势垒高度为３１５．５３ｋＪｍｏｌ－１,反应不易进行．计算了反应中有关物种的结构数据．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

NH2NO2重排反应的理论研究

本文用从头算方法计算了200～2000K温度范围内NH_2NO_2重排反应的热力学函数改变值,等容热容,反应的A因子和速度常数;以及热容随温度的变化关系。结果表明,该反应是一吸热反应,是不能自发进行的。此外还发现,重排反应的速度常数满足关系logk(s~(-1)=(16.72±0.77)—40.70/2.3RT,此与文献预测结果相符。     

三氟乙烷的气相音速测量与热力学性质研究

采用球型腔体声学共振法测量了新型制冷剂三氟乙烷(HFC143a)的气相音速,得到了压力在200～800kPa范围内,温度分别为293.61、302.96、313.19和323.18K时的4条等温线共28个音速数据.根据实验数据,由热力学关系式得到了HFC143a的理想气体比定压热容和第二音速维里系数等热力学性质,同时根据现有的高精度实验数据拟合了HFC143a的理想气体比热方程.温度、压力和气体音速测量的不确定度分别为±14mK、2.0kPa和±0.0037%.     

二氟乙烷气体音速与理想气体比热容实验研究

用球共鸣声学法测量了工质二氟乙烷(HFC152a)在温度分别为293.86、302.96、313.19和323.16 K时,压力为200～420 kPa的四条等温线共24个音速数据.根据实验数据,由热力学关系式得到了HFC152a在四个温度下的理想气体比热容和第二音速维里系数.同时根据现有的高精度实验数据拟合HFC152a的理想气体比热容方程.这些研究为HFC152a在工程上的应用提供了必需的热物理性质基础数据.     

乙烷氧化反应的瞬变应答研究──C_2H_6在Mn_2O_3催化剂上氧化反应的速

本文使用瞬变应答技术，研究了Ｃ２Ｈ６在Ｍｎ２Ｏ３催化剂上的氧化反应。根据产物ＣＯ２分别对反应物Ｃ２Ｈ６和Ｏ２的浓度阶跃变化结果，证实Ｃ２Ｈ６的催化氧化反应，必须经历催化剂表面上Ｏ２（吸附态）和Ｃ２Ｈ６（吸附态）的反应步骤，总反应的ＲＤＳ是催化剂表面上吸附态Ｃ２Ｈ６分子的形成。实验还证实了ＣＯ２不影响Ｃ２Ｈ６氧化反应的速率，而Ｈ２Ｏ对此反应有禁阻作用。     

1CCl2+O2反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311+ +G(d,p)水平上研究了二氯卡宾1CCl2与O2在单重态势能面上的微观反应机理.优化了中间体、过渡态和产物的构型,并得到了相应的能量值.研究发现1CCl2+O2反应有4种产物通道:CO2+Cl2、CO2+2Cl、ClCO+ClO和CO+Cl2O,且前两种是主要通道.     

H2O2异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311＋＋G（3df,2pd）水平上,全优化得到了H2O2线型和分叉型两种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程异构化的过渡态进行了考察,并采用内禀反应坐标（IRC）加以证实.计算结果表明,从能量角度看,线型的HOOH为稳定构型.热力学和动力学计算表明,分子内的原子转移需要较高的活化能,并且速度很慢.     

氯化镁盐改性煤渣的制备和吸附F~-研究

为了回收再利用工业废弃物煤渣,本文利用负载法制备了氯化镁改性的煤渣除氟吸附剂(MgMC),通过扫描电镜(SEM)和粉末X射线衍射(PXRD)对其结构进行了表征,考察了吸附剂投加量和溶液pH对Mg MC吸附F~-性能的影响.与未改性煤渣和氯化钙改性煤渣除氟吸附剂(CaMC)相比,Mg MC对F~-有更好的去除效果.研究结构表明,当选择F~-溶液的初始浓度为30 mg·L~(-1)和吸附剂投加量为30 g·L~(-1)时,在pH=2~11的范围内Mg MC吸附F~-的效率均达到90%以上.在最佳条件下,当F~-的浓度较低时,F~-出水浓度达到了国家饮用水标准;当F~-的浓度较高时,F~-出水浓度达到了国家废水排放的标准.在不同浓度下,MgMC对F~-的吸附过程可以用表观二级动力学模型和Langmuir吸附等温方程来描述,在303 K时MgMC的吸附量达到最大值63.694 mg·g~(-1).     

毫秒级快速接触反应催化氧化乙烷的实验研究

以α-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Pt催化剂, 考察了Pt催化条件下毫秒级快速重整C2H6的催化反应特性.通过测定重整反应过程中的温度分布情况,讨论了直接反应模型和间接反应模型.结果表明：混合气中燃氧摩尔比（r=n（C2H6）/ n（O2））和反应进气中氮气体积分数（φ（N2））对产物的选择性产生重要影响,随着混合气中r和φ（N2）的提高,C2H4的选择性逐渐增大（最高达70%）,H2和CO的选择性（S（H2）、S（CO））降低;混合气体积流量(qV)对产物的选择性也有明显影响,当qV=4 L/min时S（H2）和S（CO）达到最高,分别为40%和75%;C2H6快速催化氧化的产物比例受到多相催化反应与气相反应共同作用.     

二氟二氯甲烷-1,1-二氟乙烷二元系恒温汽液平衡的研究

用带观察窗的静态平衡器测定了二氟二氯甲烷、1,1-二氟乙烷在常沸点以上的蒸汽压以及该二元系在29.81℃、39.90℃和49.86℃下的加压汽液平衡,获得了温度T、总蒸汽压p、系统总组成Z、系统总量n_T以及汽相体积V~(?)的数据。以物料衡算与由T,p、x推算y的方法相结合,求得了平衡相组成x、y。并进一步用修正的PR及修正的SRK状态方程成功地关联了数据。