B_(12)C_xN_(12-x)(x=2,4)团簇的几何和电子结构

用从头计算方法研究了B_(12)C_xN_(12-x)(x=2,4)笼的几何和电子结构.从B_(12)N_(12)中用C原子替换N原子得到B_(12)C_xN_(12-x),这样取代的结构中只含B—C和B—N键.在稳定结构中,C原子在四元环上,形成了B_2C_2和B_2N_2环.B_(12)C_2N_(10)的HOMO主要由C和N的2p轨道组成,LUMO位于-3.6eV处,主要由C的2p轨道组成.B_(12)C_4N_8的HOMO也主要由C和N的2p轨道组成,LUMO位于-4.1eV处,主要由C的2p轨道组成.在B_(12)N_(12),B_(12)C_2N_(10)和B_(12)C_4N_8中B原子上的电荷约为1.17e,C原子上的电荷为-0.75e.B_(12)N_(12),B_(12)C_2N_(10)和B_(12)C_4N_8的能带隙分别为6.84eV,3.50eV和2.82eV.     

C3N4/ZnO复合材料可见光下的甲醛光电气敏性能

以水热法合成的ZnO纳米棒花为载体,将C_3N_4定量负载在其表面,制备C_3N_4/ZnO复合材料.由于C_3N_4与ZnO的能级匹配,可有效促进其光生电荷的分离,降低光生电荷复合率,显著提高载流子浓度,使其光电流明显增加.C_3N_4与ZnO质量比为2%的样品(2%C_3N_4/ZnO)性能最佳,其光电流在370 nm处可达120μA,为纯ZnO的2.4倍.在室温可见光下,2%C_3N_4/ZnO样品对HCHO的光电气敏响应值可达122%,比纯ZnO高4倍左右.结果表明,适量C_3N_4的负载有效延长了光生电荷的寿命,使ZnO材料在可见光区对HCHO气体表现出高效的光电气敏性能.     

第一性理论研究60～160 GPa下固态氢结构稳定性

为研究固态氢结构在60~160 GPa压力范围内的结构稳定性,采用第一性原理方法,计算了在60~160 GPa压力范围内固态氢Ⅱ相P6₃/m、P2₁/c、P6₃/mmc、Pca2₁和Ⅲ相C2/c 5个结构的热力学和动力学稳定性.计算结果表明,P6₃/m、C2/c和Pca2₁为候选结构,Pca2₁、P6₃/m和C2/c结构分别在60~78、78~90 GPa和116~160 GPa的3个压力区间内稳定存在.      

1-甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷镍配合物的晶体结构

合成了氮杂大环配体C_9H_(22)N_4及其镍的配合物[Ni(C_9H_(22)N_4)](ClO_4)_2。用X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。晶体属于正交晶系,P2_12_12_1空间群,a=13.069(8),b=14.106(7),C=9.282(4)(?),V=1711.2(?)~3,Z=4,Dc=1.72g/cm~3。配合物中镍为4配位,其配位多面体为扭曲的平面四方形。     

配合物{[Co(C_(12)H_(10)N_4)_2(H_2O)_4]獉2C_4H_3O_4}n的水热合成、晶体结构和磁性研究

采用水热合成法合成了一种新的金属有机配合物{[Co(C_(12)H_(10)N_4)_2(H_2O)_4]獉2C_4H_3O_4}n(C_(12)H_(10)N_4=4-bpdb=(1,4-双(4-吡啶)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,C_4H_3O_4=富马酸).通过X射线单晶衍射对该化合物进行结构表征,结果表明该化合物属于三斜晶系,P-1空间群,其晶胞参数分别为a=0.628 95(3)nm,b=0.701 07(3)nm,c=2.088 38(10)nm,β=92.502(2)°,Z=1,V=844.038(7)nm~3,D_c=1.537 mg/m~3,Mr=781.60,Z=1,μ=0.586 mm~(-1),F(000)=405,R_1=0.029 9,wR_2=0.091 6.中心离子Co(Ⅱ)与2个4-bpdb有机配体中的N原子和4个水分子中的O原子配位.借助于配位水分子和未配位的富马酸分子间的氢键作用力以及有机配体芳环之间的π…π堆积作用,该单核配合物最终形成了一个二维的超分子网状结构.磁学性质研究表明:该配合物存在弱的反铁磁性,其T_θ=-2.99 K.CCDC:1409869.     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

基于方酸和2,2’联吡啶配体系列一维聚合物的合成、结构、三阶非线性光学及荧光性质（英文）

使用方酸(H_2C_4O_4)和2,2’-联吡啶(C_(10)H_8N_2)为配体合成了3种中性一维配位聚合物[M(C_4O_4)(C_(10)H_8N_2)(H_2O)_2]·2H_2O(M=Zn_(2+)Cd_(2+) or Cu_(2+)).所有的配位聚合物通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、热重分析和紫外-可见光谱等测试进行了表征.在这些配位聚合物中,金属中心离子和参与配位的两个吡啶环氮原子、两个方酸氧原子和两个配位水氧原子共同构成了六配位的伪八面体结构.其中拥有d10电子结构的金属离子的配位聚合物在荧光发射光谱中的374.5nm和464.5nm处有很强的荧光强度.同时通过Z扫描技术研究了铜离子配位聚合物的三阶非线性光学性质.     

硫替皮考林胺和苯并噻唑化合物的合成和结构测定

使用α-甲基吡啶与足量硫磺和苯胺共热,产物真空分离,乙醇中重结晶,制备?C_(12)H_3N_2S(Ⅰ),C_(13)H_(11)N_2S(Ⅱ)和C_(13)H_(10)N_2S(Ⅲ),利用单晶x-射线衍射,?空??个同系物的晶体和分子结构。     

三维配合物{[Mn_3(C_(12)H_6O_4)_4]~(2-)(C_(11)H_(18)N_4)~(2+)}_n的水热合成、晶体结构和磁性研究

采用水热法合成出一种新型金属有机功能配合物{[Mn_3(C_(12)H_6O_4)_4]~(2-)(C_(11)H_(18)N_4)~(2+)}_n(C_(12)H_6O_4为去质子化的1,4-萘二甲酸,(C_(11)H_(18)N_4)~(2+)为质子化的1,1'-(1,5-戊烷基)二咪唑).通过X射线单晶衍射技术对该化合物进行结构表征,结果表明该化合物属于单斜晶系C2/c空间群,其晶胞参数分别为a=1.197 95(4)nm,b=2.764 57(10)nm,c=1.564 51(5)nm,α=90°,β=9.372 90(10)°,γ=90°,Z=4,V=5.170 4(3)nm3,F(000)=2 508.锰离子以六配位的方式与6个1,4-萘二甲酸中的氧原子结合形成扭曲的八面体构型.C_(11)H_(18)N_4分子以游离形式存在于体系中,一方面质子化后起到平衡电荷的作用;另一方面与1,4-萘二甲酸羰基氧原子形成丰富的氢键作用力.有机配体1,4-萘二甲酸以不同的配位模式连接中心锰原子,最终使配合物形成了一个具有网状结构的三维配位聚合物.磁学性质研究表明:该配合物存在弱的反铁磁性,线性拟合得到配合物的居里外斯温度T=-16.265 197 K.CCDC:1517397.     

锑离子帽式修饰的α-Keggin结构杂多钼酸盐的合成、结构及性质研究

用钼酸钠、二氧化硅、二氧化锑做原料,在水热条件下合成了2种新的锑离子帽修饰的α-Keggin型多金属氧酸盐(HC_5H_5N)_3SiMo_5~ⅤMo_7~(Ⅵ)Sb_2O_(40) (1)和[Cu(C_(10)H_8N_2)_3](HC_5H_5N)[SiMo_5~ⅤMo_7~(Ⅵ)Sb_2O_(40)]·7H_2O(2)(C_5H_5N=吡啶;C_(10)H_8N_2=2,2′-联吡啶).通过元素分析、红外光谱和X射线衍射方法确定了2种化合物的结构.结果表明:化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=4.500 2(3)nm,b=1.401 48(9)nm,c=1.527 17(4)nm,β=103.579 0(10)°,V=9.362 6(10)nm3,Z=8,R_1=0.062 0,wR_2=0.136 2;化合物2属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=1.572 03(6)nm,b=2.171 07(9)nm,c=2.706 79(11)nm,β=94.659 0°,V=9.207 7(6)nm~3,Z=4,R_1=0.121 9,wR_2=0.163 4.     

CoH(BH_3CN)〔P(C_6H_5)_3〕_3的晶体与分子的结构

本文介绍了新的Co(Ⅱ)络合物CoH(BH_3CH)[P(C_6H_5)_3]_3的晶体和分子的结构,并与相似的某些络合物如CoH(N_2)[ P(C_6H_5)_3]_3和CoH(CO)[P(C_6H_5)_3]_3等的结构对比。结果证明,在CoH(BH_3CN)[P(C_6H_5)_3]_3中配位体BH_3CN~-呈端基络合,与N_2和CO作为配位体的情况相同。CO(Ⅱ)的配位体介于三方双锥和四方锥之间,并显     

高压下H_2S结构相变的计算研究

采用不同的第一性原理方法计算H_2S在140~160GPa的3个稳定结构P-1,C2/m,Cmca的形成焓,发现这3个结构的形成焓非常接近,平均每个原子的焓差不足2meV,基本具有同样的热力学稳定性,表明硫化氢在这段压强内可能会存在多相共存。在此基础上研究了P-1结构转变到C2/m结构和C2/m结构转变到Cmca结构的相变结构和相变势垒。发现P-1结构到C2/m结构的相变只是H3原子位置的变化,其相变势垒只有0.02meV,表明H3原子在P-1结构和C2/m结构相变时H3原子可以自由的波动,P-1结构相变到C2/m结构非常容易,可能存在着质子的量子隧穿效应。通过扭曲H4S6单元模拟C2/m结构到Cmca结构的相变过程,其势垒与P-1结构到C2/m结构的势垒相比,C2/m结构通过这种方式转变到Cmca结构所需的相变势垒相对较高,值约为每一个H2S单元250meV。     

无模板法合成C_3N_4纳米片在Knoevenagel缩合反应中的应用

以NaCl为添加剂、三聚氰胺为原料,一步热解法合成C_3N_4纳米片(C_3N_4-S).在苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中,C_3N_4-S的催化活性明显高于未添加NaCl的普通C_3N_4.表征发现:NaCl的添加量和焙烧温度能够显著影响C_3N_4-S的比表面积和催化活性.以C_3N_4-S-550-0.863为催化剂,在70℃下反应4 h,苯甲醛的转化率达到96.8%,α-氰基肉桂酸乙酯选择性为100%.最低反应温度可低至30℃,具有良好的可重复使用性能.     

Reaction mechanism for in-situ β-Si Al ON formation in Fe_3Si–Si_3N_4–Al_2O_3 composites

In this work,Fe_3Si–Si_3N_4–Al_2O_3 composites were prepared at 1300°C in an N_2 atmosphere using fused corundum and tabular alumina particles,Al_2O_3 fine powder,and ferrosilicon nitride(Fe_3Si–Si_3N_4) as raw materials and thermosetting phenolic resin as a binder.The effect of ferrosilicon nitride with different concentrations(0wt%,5wt%,10wt%,15wt%,20wt%,and 25wt%) on the properties of Fe_3Si–Si_3N_4–Al_2O_3 composites was investigated.The results show that the apparent porosity varies between 10.3% and 17.3%,the bulk density varies from 2.94 g/cm~3 and 3.30 g/cm~3,and the cold crushing strength ranges from 67 MPa to 93 MPa.Under the experimental conditions,ferrosilicon nitride,whose content decreases substantially,is unstable;part of the ferrosilicon nitride is converted into Fe_2C,whereas the remainder is retained,eventually forming the ferrosilicon alloy.Thermodynamic assessment of the Si_5AlON_7 indicated that the ferrosilicon alloy accelerated the reactions between Si_3N_4 and α-Al_2O_3 fine powder and that Si in the ferrosilicon alloy was nitrided directly,forming β-Si Al ON simultaneously.In addition,fused corundum did not react directly with Si_3N_4 because of its low reactivity.     

Keggin型多金属氧酸盐与三氮唑构建的二维杂化化合物的结构与性能研究

以Keggin型多酸阴离子作为无机构筑单元,三氮唑作为有机构筑单元,于水热条件下,合成了一种二维配位化合物.该化合物分子式为C_8H_(12)Ag_4Mo_(12)N_(12)O_(44)V.利用元素分析、单晶X-射线衍射以及红外光谱对该多酸化合物进行了表征.该晶体属于单斜晶系,P 21/n空间群.化合物的晶胞参数为a=10. 665(5)?,b=20. 761(9)?,c=11. 518(5)?,α=90°,β=95. 259°,γ=90°,V=2539. 4(19)?~3,Z=4,ωR_1=0. 0301,ωR_2=0. 3036.在该化合物中,Keggin型阴离子[VMo_(12)O_(40)]~(3-)和配体之间通过银离子相连,形成了化合物的1D链状结构.一维链之间通过与金属银配位,形成格子状2D层状结构.     

Kinetics of C_2(a~3Π_u)radical reactions with NO,N_2O,O_2,H_2 and NH_3

Pulsed laser photolysis/laser-induced fluorescence (LP-LIF) is utilized to measure rate constants for C_2(a~3(multiply from)_u) reactions with NO, N_2O, O_2, H_2 and NH_3. Multiphoton dissociation of C_2CI_4 at 266 nm is employed for the generation of C_2(a~3(multiply from)_u) radicals. The C_2(a~3(multiply from)_u) concentration is monitored by the fluorescence of the (0, 0) band of the (d~3(multiply from)_g←→a~3(multiply from)_u) transition at 516.5 nm. C_2(a~3(multiply from)_u) removal rate constants for the reactions are determined as k_(NO)=(5.46±0.10)×10~(-11)cm~3molecule~(-1)s~(-1), k_(N_2O)=(1.63±0.20)×10~(-13)cm~3molecule~(-1)s~(-1), k_(N_2O)=(1.58±0.16)×10~(-11)cm~3molecule~(-1)s~(-1), k_(O_2)=(5.92±1.00)×10~(-14)cm~3molecule~(-1)s~(-1), k_(H_2)<1.0×10~(-14)cm~3molecule~(-1)s~(-1). Based on the data analysis and theoretical calculation, we suggest that the C_2(a~3(multiply from)_u) reactions with H_2 and NH_3 proceed via the hydrogen abstraction mechanism, barriers exist at the entr     

双硫脲-水为主体晶格的四乙基铵包合物的晶体结构及计算

通过单晶X射线衍射法表征了双硫脲-水为主体晶格的四乙基铵包合物(2[C_2H_6N_4S_2]~-·2[(C_2H_5)_4N]~+·H_2O)的晶体结构,并对双硫脲分子和相应阴离子的空间构型进行了理论计算.结果表明,该包合物属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数a=1.2002(61)nm,b=1.6676(61)nm,c=1.6031(11)nm,β=103.5770(10)°,Z=4,V=3.1192(5)nm~3,R_1=0.0650.包合物中的双硫脲阴离子之间借助多个N-H…S氢键形成二维阴离子氢键主体层,该主体层借助水分子与双硫脲之间存在的O-H…N氢键得以进一步加固,而四乙基铵离子则作为抗衡离子填充在层与层之间,形成了典型的"三明治"夹层包合物结构.双硫脲分子和相应阴离子无论是在晶体结构还是理论计算中都呈现出完全不同的空间构型.     

一类旋转2π/m不变的平面Hamilton扰动系统的全局与局部分支

本文考虑两类旋转2π/m不变的平面多项式扰动系统,得到以下结果: 1、对于平面2k-1次系统(E_(2K-1)~μ)、(E_(2K-1)~μ),存在至少3k-1个极限环。其分布呈C_(4K-1)~(K-1)2kC_1~1型结构,即包住4k-1个奇点于内部的1至k-1个大环同时包住2k(2k-1)个相互分离的小环; 2、平面三次系统存在“1包3”和“1包4”的两种极限环分布。     

N_2O对乙烯自点火敏化作用的实验和理论研究

为了探究肼类自燃型火箭推进剂热解和氧化组分中不饱和烷烃与氮氧化物间是否存在直接交互作用,对C_2H_4和N_2O混合气的自着火过程进行了实验和理论研究。利用激波管反射激波方法,测量了化学计量比C_2H_4/O_2/N_2O/Ar混合气(N_2O与(O_2+N_2O)的摩尔分数比为0%、50%、80%和100%)在温度为1 214～1 817K、压力为0.12～1.01 MPa下的点火延迟期。实验结果表明,与纯O_2作为氧化剂比较,N_2O替换部分O_2显著降低了C_2H_4的反应活性,延长其点火延迟期,随着N_2O浓度的增加,抑制影响效果变化显著,在N_2O/O_2的摩尔分数比超过50%情况下尤为突出,单O原子N_2O在氧化不饱和烷烃时并未表现出优势。数值模拟结果表明,只有Aramco-Z可在整个研究工况下合理地预测当前实验结果。N_2O和C_2H_4之间并未发生直接化学交互作用,N_2O的添加对C_2H_3与O_2反应速率及活性自由基池浓度的抑制作用是其氧化能力弱于O_2的主要动力学机制。     

溶胀聚合物网弹性力学性能的研究

本文从交联-缠结网和炭黑填充硫化胶的大形变弹性分子理论出发,推导出溶胀条件下聚合物网的四种应力-应变关系式(单向拉伸,等轴和不等轴双向拉伸和纯剪切).成功地将溶胀交联网弹性状态方程同高聚物的体积分数V_2用三个分子参数C_1~′,C_2~′,和C_3~′联系起来,并对单向拉伸的应力-应变关系式进行了实验验证,较好地解释了V_2同C_1~′,C_2~′同C_3~′的依赖关系,表明缠结对模量的贡献只能达到一个非零的极限值.结果证明,溶胀后聚合物网大形变弹性分子理论能很好地预测溶胀聚合物网大形变的弹性力学行为,并为用溶胀法定量测定交联度提供理论依据.