一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

依赖于羟基自由基的两次化学发光产生体系:致癌性多卤代醌与过氧化氢

传统的化学发光通常只会产生一次化学发光,并且极少专一依赖于高反应活性的羟基自由基(OH).致癌性四氯苯醌(TCBQ)与H2O2反应能产生一种非同寻常的两次化学发光,其产生与2次OH形成存在良好相关性,且前者直接依赖于后者.研究推测在TCBQ与H2O2的反应过程中,生成了某种依赖于OH形成的新型醌-1,2-二氧杂环丁烷中间体以及激发态的多羰基物质,正是它们导致了该体系的化学发光.这些发现将有助于检测和定量OH以及多卤代芳烃类致癌物.     

N-烷基取代对苯二胺自由基正离子的超声辐射产生

自由基正离子通常采用光解、电解、射线辐照或单电子转移氧化还原反应方式产生,用超声波作为自由基正离子的生成方法迄今尚未见报道。Reize等研究发现,氯代甲烷经超声辐射可发生C—Cl键断裂,并以自旋捕获法鉴定了所生成的自由基中间体。他们还进一步发现,H_2O经超声辐射处理也可发生H—O键断裂,生成·OH自由基,并用DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroli-ne-1-oxide)作为自旋捕获剂捕获并鉴定了所生成的羟基自由基。本文     

水为全原子源的电致羟基自由基及其应用

以水为全部原子源的电化学方法产生强氧化性羟基自由基(·OH), 通过电子自旋共振技术(ESR)直接证实了·OH的生成. 电化学产生的·OH能有效降解有机污染物并降低废水毒性. 实验表明, 电致羟基自由基能有效消毒, 在电流密度5 mA/cm2下消毒30 min后, 杀菌率达到99.99%. 与氯化消毒相比, 环境友好的羟基自由基更有吸引力, 为水消毒开辟了新的途径.     

超声强化O_3氧化偶氮染料的特性

偶氮染料被广泛应用于印染、纺织和造纸厂,因其结构复杂,性质稳定,由其产生的废水是一种难以生物处理的工业废水,O3虽能与其反应,破坏其结构,但在投入量有限的条件下,偶氮染料分解不彻底,而且成本高.超声可以强化O3氧化偶氮染料能力,采用偶氮胂Ⅰ为研究对象,研究了超声强化O3氧化降解偶氮胂能力,其试验结果表明:（1）与O3氧化降解偶氮胂Ⅰ相比,超声协同O3氧化速度快,偶氮胂受O3分解产生的O自由基作用,生色基团被破坏,溶液的颜色消失.（2）在超声协同O3的作用下,偶氮胂Ⅰ中-N=N-键断裂,形成硝基和亚硝基,苯环开环破裂,氧化形成羧酸,磺酸基断裂形成H2SO4,因此,溶液pH在处理过程中不断下降,直到3.2.     

硫酸自由基在水处理中的反应特性

从反应机理上解释了.OH和SO4.相似的原因,研究了硫酸自由基(SO4.)在水处理中的反应特性,探讨了其夺取有机物中C==C键、苯环上π电子和H能力的强弱.一般情况,SO4.的反应活性次序是:夺非芳香π电子>夺芳香π电子(苯系)>夺α-H>夺非α-H.SO4.降解有机物的效率除与有机物结构有关外,还与所处的介质环境有关,即与周围物质的碰撞几率相关,在水处理中由于SO4.与H2O分子反应的机会最多,一部分SO4.夺取H2O分子中H,生成羟自由基.     

同步辐射光电离研究甲烷-氢气-氧气低压层流预混火焰

利用同步辐射真空紫外单光子电离,结合分子束取样质谱技术,对掺氢比为0%,20%,40%,60%和80%的甲烷-氢气-氧气-氩气低压层流预混火焰进行了实验研究.通过测量光电离质谱和光电离效率谱曲线,探测了甲烷-氢气-氧气-氩气火焰的中间物,得到了不同掺氢比甲烷-氢气-氧气-氩气火焰的主要产物H2,CH4,CO,CO2,O2和H2O的摩尔分数分布曲线,以及火焰中间产物CH3(甲基),C2H2(乙炔),CH2O(甲醛),CH3OH(甲醇),C2H4(乙烯)和C2H2O(乙烯酮)的摩尔分数分布曲线,分析了掺氢对火焰主要产物和中间产物摩尔分数的影响.实验结果表明,甲烷掺氢燃烧可以降低燃烧产物中CO,CO2和CH4摩尔分数.掺氢后实验测得的火焰中间产物摩尔分数均大幅降低,由于掺氢后火焰中H和OH摩尔分数增加,氢的强扩散性和活性增大了火焰化学反应速率,且掺氢后混合燃料H/C比值增加,使火焰C基中间产物摩尔分数降低,有助于降低不完全燃烧产物摩尔分数.     

低分子脂肪醇自由基的伏安法研究

在低分子脂肪醇／过硫酸盐／磷酸盐缓冲体系中,用伏安法研究了低分子脂肪醇α－自由基的产生和还原过程。结果表明,在汞电采表面于负电位发生了以下3个连续反应;（1）过硫酸根S2O8^2-经电化学单电子还原生成硫酸根自由基SO4^-;（2）SO4^-氧化低分子脂肪醇相应的α－自由基;（3）该类自由基单电子单质子还原产生它们自身的还原波,测得甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等直链脂肪醇α－自由基的表观自由能△rGm分别为107．09,116．74,12．53,126．39和129．28kJ.mol.L6-1,用这一方法研究醇类氧化比基于自由基链反应的现行方法简单方便。     

外来有害生物入侵性传播灾害和治理方法的研究

外来有害生物入侵性传播是海洋四大威胁之一 ,船舶排放压载水是造成有害生物传播的最主要途径 ,对此至今尚无一种有效的处理方法 .采用高频脉冲大电流气体强电离放电方法 ,把高密集度氧、水分子离解成高浓度羟基自由基OH以及其他活性粒子 ,具有广谱、快速、低浓度致死有害入侵生物的特性 .它将成为治理外来生物入侵有效、廉价、无残留物的绿色新方法 .     

超声强化O3氧化偶氮染料的特性

偶氮浓度被广泛应用于印染、纺织和造纸厂,因其结构复杂、性质稳定,由其产生的废水是一种难以生物处理的工业废水,O3虽能与其反应,破坏其结构,但在投入量有限的条件下,偶氮染料分解不彻底,而且成本高,超声可以强化O3氧化偶氮染料能力,采用偶氮胂I为研究对象,研究了超声强化O3氧化降解偶氮胂能力,其试验结果表明：（1）与O3氧化降解偶氮胂I相比,超声协同O3氧化速度快,偶氮胂受O3分解产生的O自由基作用,生色基团被破坏,溶液的颜色消失,（2）在超声协同O3的作用下,偶氮胂I中－N＝N－键断裂,形成硝基和亚硝基,苯环开环破裂,氧化形成羧酸,磺酸基断裂形成H2SO4,因此,溶液pH在处理过程中不断下降,直到3．2。