高温超导体（La1—xMx）2CuO4（M＝Ba，Sr）的化学键性质和Moessbauer谱研究

利用复杂晶体化学键电介质的平均能带模型研究了(La1—xMx)2CuO4(M＝Ba，Sr)的化学键特性，得到Cu—O键的平均共价性为0．3，La—O键的平均共价性为0．03。应用由共价性和极化率定义的化学环境因子计算了^57Fe在La2CuO4中的Moessbauer同质异能位移，确定了^57Fe在La2CuO中的价态和占位情况。     

La_(1.8)Sr_(0.2)CuO_4片状材料的制备

自发现La_(2-z)Sr_zCuO_4材料具有高温超导特性以来,对于它的研究引起了人们的广泛兴趣。但这种材料在制备成片状过程中存在成片困难及高温烧结时易破裂等问题,严重地影响了材料测试的准确性和可靠性。为此,我们采用了加入高分子材料分段升温烧结方法,经过反复实验和研究,制备出了高密度的片状La_(1.8)Sr_(0.2)CuO_4材料。     

2D掺杂大U—Hubbard模型的自旋Peierls相变研究

从Spinor与声子相互作用考虑,讨论La_(2-x)M_xCuO_4中CuO_2平面上AFS涨落诱导的Peierls失稳性,求出Spinor声子系统的自由能,计算La_2CuO_4结构相变温度与掺杂的关系,得到了随着系统温度下降,系统可能经历二次结构相变的结论,为实验结果提供了一个可能的解释。     

82005 有机化合物的能量计算(摘要)

有机化合物能量的基本参数是分子中的键能。在很多文献资料中所列举的键能数据都为平均键能(Avergebond energy),它通常是由热化学的实验测得的,用它们来判断分子中原子间的结合力强弱和作粗略地估算时还是可以参考的,但要对那些常见的极性共价键作确切的计算时就有较大的误差。为此,本文介绍一种根据键的离子性和共价性来计算极性共价键的方法,称为分享键能(Contributing bondenergy):CBE=tcEc+tiEi式中tc为共价性所占比量:te=1—ti,ti表示离子性所占比量:为A-B键中成键原子A,B上的部分电荷)。Ec为极性共价键中非极性共价能:rA,rB为…     

四聚甲基锂Li4(CH3)4的电子结构的量子化学研究

用Gaussian98W程序对四聚甲基锂Li4(CH3)4的电子结构作了量子化学计算,根据分子轨道能级、电子密度集居数分析、原子电荷、化学键键级等对Li4(CH3)4的缺电子多中心键的特点进行了理论解释.计算表明在Li4(CH3)4中每个碳原子与4个锂原子形成化学键,与一个距离较远的锂原子形成化学键的键级高于与3个距离较近的锂原子的键级,生成不对等的5中心2电子键(5c-2e);四聚甲基锂中Li-C键的平均键级是0.3749,平均键能为132.1kJ/mol.     

La_(2-x)Sr_xCu_(0.94)Ti_(0.06)O_4体系的超导重现

为了探索高温材料的超导机制,采用固相反应法在最佳掺杂的La_(2-x)Sr_xCu_(0.94)Ti_(0.06)O_4体系中用Ti(4+)取代6%的Cu~(2+),使材料的超导电性完全消失,再向体系中注入空穴,成功合成了La_(2-x)Sr_xCu_(0.94)Ti_(0.06)O_4(0.15≤x≤0.39)系列多晶样品.采用X衍射、物理性质测量系统、超导量子干涉仪、红外光谱和拉曼散射光谱等检测手段对材料的晶体结构、超导电性、磁性质、光学性质和正常态输运性质进行了系统研究.结果表明:通过在La位掺入Sr,向体系提供空穴,并将空穴注入到CuO_2面上,可补偿因高价态Ti掺杂而引入的电子,这种补偿效应可使那些被近邻杂质局域化的空穴重新获得巡游性,变成载流子而凝聚配对,使材料的超导电性重现.     

油酸铜配合物的ESR研究

本文论述了油酸铜配合物的ESR波谱和IR光谱,研究结果表明:在油酸铜配合物中存在轴对称性,Cu-O键不仅具有离子性特征而且具有相当大的共价性特征。应用量子化学的多重散射X_α(MS-X_α)方法计算[CuO_4]原子簇,理论计算的g值与实验值相接近。     

(MH)_n(M=Li,Na;n=1～4)小分子团簇的分子形貌的理论研究

研究分子的形状和大小对于进一步探究分子的物理化学性质起着重要作用.使用MELD精密从头计算中的CISD方法,采用6-31+G(d,p)基组,结合自编的程序,计算并研究金属氢化物(MH)n(M=Li,Na;n=1~4)团簇分子中的1个电子所受到的作用势(PAEM)及特征,探讨了化学键的单电子作用势的势垒Dpb与化学键的键长,团簇分子的单电子作用势的势垒tDpb与团簇分子的结合能的关系.结果表明,Dpb可以用来表征化学键的强度,tDpb可以用来表征团簇的稳定性.此外,还描绘出金属氢化物团簇的分子形貌,探讨了它们各自的特征,为进一步探讨和认识较大的锂和钠氢化物团簇(MH)n(n≥5)结构和性质奠定基础.     

Mossbauer spectra and magnetic properties of amorphous (Fe_(1-x)Co_x)_(77.5)Nd_4B_(18.5) alloys

本文研究了非晶合金(Fe_(1-x)Co_x)_(77.5)Nd_4B_(18.5)(0≤X≤1.O)的~57Fe穆斯堡尔谱和磁的特性.假设Co原子磁矩保持1.21μB,则Fe原子磁矩随着含量X的增加而增加.Fe磁矩的增加与Fe的平均超精细场的增加是一致的.当Co含量在x=0.7时居里温度达最大值,在室温下,晶体化的FeCoNdB合金在Co含量较小时有高的矫顽场和能积.     

M(H_2O)_(1～4)(M=Li~+,Na~+,Be~(2+)和Mg~(2+))的分子形貌理论研究

金属离子与水分子的相互作用机理,对理解含金属离子生物分子的结构和功能具有指导意义.以M(H_2O)_(1~4)(M=Li~+,Na+,Be~(2+)和Mg~(2+))为模型分子,基于分子中单电子受到的作用势,绘制了各个体系的分子形貌.结果表明:在内禀特征轮廓上,电子密度最大值出现在氧原子附近,而最小值出现在金属离子附近.计算了各个体系金属离子和氧原子之间,化学键键心处的PAEM值以及电子密度临界点的电子密度.为了分析水分子与金属离子结合的强弱程度,计算了各体系的连续结合能.结果显示,键心处PAEM值和连续结合能具有线性关系.对讨论金属离子与其他分子之间的相互作用,有参考价值.     

La1.6-xNd0.4SrxCuO4超导体的正电子实验研究

用正电子寿命谱研究了La1.6-xNd0.4SrxCuO4(x=0.12,0.15,0.20)和La1.88Sr0.12CuO4,结果表明随着Sr掺杂量的增加,空穴载流子增加,而正电子寿命却减小,分析认为可能是正电子密度分布权重由CuO2面向Nd替代后的La(Nd,Sr)-O层转移的结果.并分析了体系的电子密度ne随Sr掺杂量的变化关系,表明随着Sr掺杂量的增加ne逐渐增大.但对同样Sr含量的La1.88Sr0.12CuO4和La1.48Nd0.4Sr0.12CuO4其ne基本相同,体现出Nd替代La对样品的载流子数目没有明显影响.     

Defects in La_2CuO_4 and La_(1.86)Sr_(0.14)CuO_4 single crystals

La2CuO4 and La1.86Sr0.14CuO4 single crystals were obtained by traveling solvent floating zone method. There were five kinds of defects in these single crystals: cracks, inclusions, gas bubbles, unhomogeneous distribution of Sr2+, and substructures. CH3COOH aqueous solution was used to etch these single crystals, and the etch-pit density was calculated. The formation mechanism of these defects was discussed. It is suggested that the good preparation of raw materials and the stringent growth conditions play an important role in growing high quality single crystals.     

Fe(CO)5分子的立体构型研究

从群论方法、价键理论等角度对金属羰基化合物Fe（CO）5的立体构型进行了推证，结果表明Fe(CO)5的立体构型为三角双锥形。     

La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(0.98-x)Fe_xCo_(0.02)O_3微波吸收特性研究

用溶胶-凝胶法制备La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(0.98-x)Fe_xCo_(0.02)O_3(x=0.08、0.10、0.12、0.14)晶粉,用场发射扫描电子显微镜和XRD表征其微观形貌和晶体结构,用微波网络矢量分析仪测量样品在2~18 GHz频率范围内的复介电常数和复磁导率,根据测量数据计算微波反射率与频率的关系曲线.研究结果表明:900℃煅烧3 h的La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(0.98-x)Fe_xCo_(0.02)O_3粉晶平均粒径约100 nm,晶体结构为钙钛矿型;在测试范围内,样品都有一个吸收峰,峰高及频率位置随x不同而异;厚度2 mm,x=0.08、0.10、0.14,大于10dB的吸收带宽达到4 GHz以上,样品既有介电损耗又有磁损耗,但介电损耗要大于磁损耗.     

Fe(III)掺杂对TiO2光催化活性的影响机理

采用平面波赝势(PWPP)方法进行密度泛函(DFT)总能量计算,优化了TiO2超晶胞构型参数,模拟计算了Fe(III)掺杂锐钛矿TiO2对能隙、Fermi能级、态密度的影响.Fe(III)掺杂锐钛矿TiO2晶体后禁带(Eg)变小,TiO2的Fermi能级降低,使TiO2 的吸收带红移,同时电子-空穴在表面的复合几率降低,从而增强了光催化的活性.     

[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](M=Zn,Cd,Hg)的Fe-M相互作用及31P化学位移的量子化学研究

应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)]（2:M=Zn，3:M=Cd，4:M=Hg）和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算，研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:（1）配合物2～4的稳定性为243.（2）Fe-M相互作用的强弱顺序为234.（3）NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为Fe-PnM和Fe-CnM的电荷转移作用，而N-M的相互作用以nNnM离域作用为主.（4）用DFT-PBE0-GIAO方法计算1，3，5的31P化学位移值与实验值较接近，并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66ppm和56.49ppm.（5）形成双核配合物后，Fe-C*Fe-P离域增大，而Fe-P*Fe-C减小，使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大，故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小.     

Fe~(3+)/La~(3+)共掺杂纳米TiO_2制备及其性能研究

采用溶胶-凝胶法制备系列Fe3+/La3+共掺杂的纳米TiO2,采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM),X-射线能谱仪(EDS),紫外-可见吸收光谱等技术对催化剂进行表征,并以甲基橙溶液为降解目标,测定其在紫外光下光催化活性.结果表明:Fe3+,La3+的掺杂能有效减小TiO2纳米粒子的平均晶粒尺寸,提高了TiO2纳米粉体的分散性;Fe3+/La3+共掺杂的纳米复合光催化剂的吸收强度明显增加,在紫外光下2h后,Fe3+/La3+共掺杂TiO2对甲基橙溶液的降解率达98%以上.     

伴金黄铁矿（Pyrite）结构的研究

应用多晶X射线衍射和Rietveld拟合和修正测定了含金与无金两类共20个黄铁矿样的精细结构。它们属于空间群T_h~6-Pa3。两类样品的晶胞参数无明显差别,平均值分别为a_0=5.4154(?)和a_0=5.4156(?),而硫原子坐标参数显著不等,含金的(?)_s=0.3849,无金的(?)_s=0.3868。依上述参数计算Fe-S和S-S键长,进而应用键价法算出结构中Fe离子的电价。结果说明含金的黄铁矿中Fe-S键短于五金的,而S-S键则相反;Fe离子价不相等,前者高于后者;大部分矿样中,Fe离子占有率小于1.000。在黄铁矿中容纳着上述离子变价和缺位等非完整性。因此就精细结构而言黄铁矿是一个具有不同程度非完整结构的系列。 含金矿样中Fe离子高于正二价的事实说明,当金以Au~(3+)(Au~+)迁移至含有Fe~(2+)和S_2~(2-)的热液体系中,Fe~(2+)部分地被氧化成Fe~(3+),而Au~(3+)(Au~+)被还原为Au与FeS_2共沉淀下来分散在黄铁矿晶格之外。     

磁场辅助对掺杂TiO_2薄膜光催化活性的影响

利用外加匀强磁场辅助掺杂TiO2光催化降解偶氮胭脂红B溶液,通过实验探讨外加磁场对Fe^3＋和La^3＋掺杂TiO2薄膜光催化活性的影响。研究结果表明：外加磁场使掺杂Fe^3＋／TiO2薄膜的光催化活性降低,在磁感应强度为7mT时,催化剂几乎完全失活,光催化降解率低于2．0％;而对于掺杂1．0％La^3＋／TiO2薄膜,在磁感应强度为30mT时,光催化降解率达47．4％,比无外加磁场时高12％;磁场辅助对掺杂TiO2光催化活性的影响与掺杂离子的磁导率有关。     

掺杂对锰氧化物La_(0.67)Ca_(0.33)Mn_(0.9)A_(0.1)O_3(A:Cr,Co,Fe,Cu)结构的影响

采用固相反应法制备了La0.67Ca0.33Mn0.9A0.1O3(A:Cr,CoFe,Cu)系列样品;利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对系列样品进行了表征,结果表明:样品单相性很好;以元素Cr,Fe,Co替代时,样品呈现较均匀的颗粒,而元素Cu替代时样品呈大片状结构,空洞半径按替代元素Cr,Co,Fe,Cu的顺序逐渐变大,说明替代元素与Mn离子的半径之差Δ是影响样品空洞半径及缺陷的重要因素.