自由基聚合引发体系的最新进展

介绍了自由基引发剂的最新进展，针对近年来已成为研究热点的带活性端基引发剂、双官能度引发剂、大分子引发剂、电荷转移络合物引发剂的特点和应用进行了讨论．     

稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

研究了以2，2，6，6－四甲基－1－哌啶氧化物（TEMPO）作为稳定基，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，三氟乙酸酐（TFA）为加速剂，极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合。在TFA的促进下，聚合速率明显加快，17h可达62％的转化率，在单体化率低下30％时，分子量随转率线开增长，分子量分布较窄，转化率较高时，分散性变大，分子量变化不大，随着聚合体系温度升高，分散性变窄，140℃为其较理想的聚合温度，通过对模型聚合物的核磁共振（^1HNMR)）分析，发现氧氮自由基部分脱落，解释了极性单体洒能在稳定基存在下进行活性聚合的原因，对氧氮自由基易从主链脱落的可能解释是酯基的强电子效应削弱了C－O键，从而使氧氮自由基与主链的连接减弱，导致分子量不可控制。     

醋酸乙烯聚合反应过程数学模型的建立

以工业醋酸乙烯聚合反应生产过程为研究对象 ,根据聚合反应动力学 ,建立了完整的醋酸乙烯聚合反应的机理模型。利用现场工况数据 ,模型可以实时预报醋酸乙烯的转化率、各组分物料浓度、聚醋酸乙烯聚合度等重要参数。利用离线的人工分析数据、在线粘度计以及工艺规范等实际操作数据初步验证了模型的可靠性。     

环己烷溶液中聚丁二烯基双锂引发剂的制备

在环己烷溶液中,由萘锂和丁二烯反应制备了聚丁二烯基双锂引发剂。利用阴离子活性聚合特点和溶度参数相近相溶原则,采取有条件分批加料的方法,解决了萘锂在环己烷溶液中不溶、引发效率低的难题。结果表明,在丁二烯的环己烷溶液由1次加入改为2次加入、溶液摩尔浓度c丁二烯≥0.75c萘锂、丁二烯聚合度达到2之前体系中环己烷溶液加入量V丁油≤1.33V萘锂的条件下,可实现聚丁二烯基双锂引发剂制备反应在均相体系中进行;引发聚合实验证明,所制备引发剂活性没有变化。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

双锂引发剂的合成及稳定性研究

研究了萘-锂-四氢呋喃(THF)络合反应体系及齐聚二烯烃双锂引发剂的稳定性。结果表明:萘-锂-THF络合物与萘-钠-THF结构相似,但络合反应更易;齐聚二烯烃双锂引发剂的稳定性受温度、THF浓度的影响;聚丁二烯双锂较聚异戊二烯双锂稳定,单锂化反应严重影响着引发剂的官能度。     

含Bixan残基的大分子引发剂引发自由基聚合制备嵌段共聚物

以9,9'-bixanthydrol (Bixan)为引发剂,在四氢呋喃溶液中于80℃下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,制得了末端带有引发剂残片的聚合物PMMA-XTOH。¹H-NMR分析证实了聚合物链中含有引发剂残片,紫外光谱分析说明聚合物链两端均含有引发剂残片,聚合过程中单体转化率随反应时间的延长而增加,聚合物PMMA-XTOH分子量也随之增加,分子量分布为1.5～2。进一步以PMMA-XTOH为大分子引发剂引发苯乙烯本体聚合,制得了PMMA-b-PS嵌段共聚物,随反应时间延长,共聚物的分子量迅速增长,分子量分布明显下降。     

二苯甲酮封端制备大分子自由基引发剂及引发甲基丙烯酸甲酯聚合研究

采用阴离子聚合的方法,以二苯甲酮为封端剂,合成了聚丁二烯大分子自由基引发剂;利用核磁共振仪对聚丁二烯大分子引发剂的结构进行了表征,并根据核磁共振氢谱中苯环特征峰面积计算封端效率。结果表明,低温有利于封端反应,30℃下封端效率为38.3%。进一步,利用聚丁二烯大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合,制备了聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,考察了反应温度和反应时间对PB-PMMA嵌段共聚的影响。结果表明,85℃下反应5h共聚物产率相对较高,分布较窄。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

一种原位生成的原子转移自由基聚合的新型引发剂

通过元素溴与偶氮二异丁腈（AIBN）在二甲基甲酰胺（DMF）中反应合成了一种新型的原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂α-溴代异丁腈（B IBN）,B IBN的DMF溶液（B IBN-DMF）可直接作为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合.考察了B IBN-DMF分别与不同的催化体系CuB r/PMDETA,FeC l2.4H2O/MA5-DETA及FeC l2.4H2O/PPh3等相匹配时聚合的情况.动力学研究表明：以ln（[M]0/[M]）对反应时间作图,图线呈直线,证明聚合反应过程符合一级反应动力学.聚合产物分子量分布窄（Mw/Mn=1.1-1.3）.实验结果证实反应具有良好的可控性,不经分离可直接使用B IBN的DMF溶液,B IBN-DMF作为引发剂引发ATRP是一种高效而便捷的方法.     

新型紫外光引发气/固聚合反应体系

设计了一个紫外光引发的气/固聚合反应体系。通过紫外光引发和三乙醇胺/二苯甲酮体系引发的方法，在BOPP膜和玻璃表面分别直接获得了醋酸乙烯酯（VAc）聚合物。分析表明附着在BOPP膜上的聚合物层有一定程度的交联（可达46％），而玻璃表面的聚合物经溶解可完全滤过200目的金属网，分子量分布分别在6.0和4.0左右，两处的聚合物层的质量和分子量都随反应时间的延长而增加。温度升高不利于玻璃表面上聚合物分子量的增加而利于BOPP膜上附着的聚合物可滤过部分分子量的上升。针对以上两处聚合物层要比周围器壁上的聚合物在厚度上大得多的现象做了研究和解释。本文还根据BOPP膜上聚合物层有一定程度交联的现象改进了反应器，在BOPP膜上获得了交联度大于95相似文献   

有机铜锂引发GMA的均聚及共聚

以n-BuLi/(Cy₂N)Cu为引发剂，在﹣15℃的四氢呋喃中，实现了极性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的阴离子聚合，并研究了它与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚。结果表明，在c(n-Bu(Cy₂N)CuLi)为0.158mol/L、cGMA为0.378 mol/L时，GMA的转化率达94.6%，M( ——)n 为5609，M￣_w/￣_n 为1.46。此外，该催化剂可使GMA和MMA发生共聚反应，共聚物中PGMA的含量为52%。     

Reverse atom transfer radical polymerization of styrene in emulsion initiated by AIBN or V50

Reverse atom transfer radical polymerization of styrene was conducted in emulsion by using Cu（Ⅱ）/2,2＇bipydine or Cu（Ⅱ）/phen complexes, AIBN or V50 as the initiator, Brij-98 or OP-10 as the surfactant. The results of GPC showed that both polymerization processes exhibit living characters when using AIBN as the initiator. However, when V50 was used, the monomer conversion was fairly low and the whole polymerization was not controlled well. The measurement of particle size and its distribution told us that the latex particles were mean and stable when using Brij-98 as the surfactant.     

PHMS/VAc复合乳液的研究

合成了含氢聚甲硅氧烷（PHMS）／醋酸乙烯酯（VAc）／羟甲基丙烯酰胺（NMA）复合乳液,研究了聚合方法、乳化剂配比及用量对乳液的粒径、粘度、表面张力及存放稳定性的影响。结果表明：适量采用非离子和阴离子的复合乳化剂可明显提高乳液性。聚合方法对乳液性能亦有重要影响。     

丙烯腈-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚合反应的研究

采用水相沉淀聚合法，以NaClO3-NaHSO3氧化还原体系为引发剂，对丙烯腈(AN)／醋酸乙烯酯(VAc)／甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)三元共聚进行了研究。重点考察了总单体浓度、引发剂浓度及氧化剂还原剂比例、pH值、聚合温度、聚合时间等工艺条件对聚合物转化率、固含量、相对粘均分子量的影响。通过红外分析证明了产物。     

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂，在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下，研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合．考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响，发现随着比值的增大，聚合速率明显下降，分子量也有所降低，当比值大于1时，分子量分布可以保持在1．30以下．另外，成功的扩链实验和对聚合物的^1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的．     

高分子复合调剖剂的制备及性能

利用水溶液聚合的方法制备高分子复合调剖剂(FRC)。研究聚合条件、材料结构对性能的影响，并优化聚合工艺条件，确定合成工艺。结果证明，高分子复合调剖剂(FRC)的综合性能显著优于均聚物调剖材料，具有显著的调剖应用效果。     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

自由基聚合法星形聚苯乙烯的合成

首先以溴异丁酸-β-羟乙酯为引发剂，在溴化亚铜（CuBr）/2,2′联吡啶的催化下采用原子转移自由基聚合法制备了窄分布端羟基线性聚苯乙烯，然后以4-（二甲氨基）吡啶为催化剂将其与均苯四酸二酐反应。采用GPC、GPC-LS联机、核磁氢图三种测试方法确定得到了结构清晰的四臂星形聚苯乙烯。以巯基乙醇为链转移剂，采用常规自由基聚合法制备了端羟基聚苯乙烯，将其与均苯四酸二酐反应，也得到了星形聚苯乙烯。