催化裂化汽油脱硫添加剂的研究进展

在流化催化裂化汽油中，硫主要是以噻吩类化合物的形式存在，由于噻吩具有类似于芳环的共轭结构，因此流化催化裂化汽油中的硫较难裂化脱除。介绍了在流化催化裂化条件下噻吩类化合物的裂化脱硫机理和国外开发的ZnO／Al2O3，TiO2／Al2O3，Mg(Al)O尖晶石体系和含钒体系的脱硫情况。ZnO／Al2O3和TiO2／Al2O3添加剂体系的脱硫率最高可达30％，含钒体系的脱硫率最高可达63％，但绝对脱硫量都在250μg/g以下。研制的新型脱硫添加剂可使高硫汽油的硫含量降低32．63％，绝对脱硫量达410．56μg／g。     

常压渣油催化裂化汽油脱硫USY/ZnO/Al2O3添加剂性能评价

以含硫量为 0 .75 %的常压渣油为原料 ,在固定流化床催化裂化反应装置上对自行研制的催化裂化 (FCC)汽油USY/ZnO/Al2 O3 添加剂的性能进行了评价。结果表明 ,当添加剂质量分数达 30 %时 ,该添加剂对催化裂化汽油具有良好的脱硫效果。与使用纯的FCC催化剂相比 ,在温度为 5 0 0℃和剂油比为 5的条件下 ,添加该添加剂后汽油中的硫由 1385 μg/ g降到了 96 2 μg/ g ,脱硫率高达 30 .5 %。尽管添加这种添加剂后由于烯烃含量的显著下降使汽油辛烷值略有降低 ,但该添加剂对催化裂化产物分布没有明显的不利影响。总体而言 ,这种添加剂对汽油的性质也没有不良影响。而在高温与高温水热条件下 ,由于ZnO和USY发生固相反应会导致该添加剂失活。     

常压渣油催化裂化汽油脱硫USY／ZnO／A12O3添加剂性能评价

以含硫量为0．75％的常压渣油为原料，在固定流化床催化裂化反应装置上对自行研制的催化裂化(FCC)汽油USY／ZnO／A1O3添加剂的性能进行了评价。结果表明，当添加剂质量分数达30％时，该添加剂对催化裂化汽油具有良好的脱硫效果。与使用纯的FCC催化剂相比，在温度为500℃和剂油比为5的条件下，添加该添加剂后汽油中的硫由1385μg/g降到了962μg/g，脱硫率高达30．5％。尽管添加这种添加剂后由于烯烃含量的显著下降使汽油辛烷值略有降低，但该添加剂对催化裂化产物分布没有明显的不利影响。总体而言，这种添加剂对汽油的性质也没有不良影响。而在高温与高温水热条件下，由于ZnO和USY发生固相反应会导致该添加剂失活。     

钙改性NiO/ZnO-Al_2O_3-SiO_2吸附剂反应吸附脱硫效果

通过浸渍沉淀法制备了钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脱硫吸附剂,并与S-Zorb工业吸附剂进行比较。物理性质分析、X射线衍射和原位吡啶吸附红外光谱表征结果表明,钙改性NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂比表面积为137.7m2/g,孔容为0.31cm3/g,NiO及ZnO晶体分布均匀且L酸总量更多。在420℃、2.9 MPa、质量空速10.98h-1、氢油体积比48∶1的条件下,催化裂化汽油中的硫含量从243.38μg/g降至10μg/g以下,汽油辛烷值仅降低0.3;新鲜和再生吸附剂穿透硫容分别可达57.12mg/g及47.33mg/g,经过长周期再生循环后脱硫性能保持优良。同时,物理性质分析、光电子能谱等表征结果表明失活吸附剂再生后效果明显改善,汽油中硫元素最终被ZnO吸附生成ZnS。     

FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究

对胜利石油化工总厂的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析。该汽油中的硫含量高 ,且 90 %的硫都集中在占 65 %的 10 0℃以上的汽油馏分中。采用配有PFPD检测器的色谱分析了 10 0℃以上的汽油馏分中硫化物的种类 ,结果表明 ,近 90 %的硫化物都是噻吩类化合物。对不同的汽油脱硫方法进行了分析 ,提出了汽油催化裂化脱硫全新方法 ,并开发出了具有显著脱硫效果的脱硫催化剂。     

Ni改性杂多酸催化氧化超深度脱除烷基噻吩硫的研究

以硅胶为载体,Ni改性磷钨杂多酸为主剂,采用过饱和二次浸渍的方法制备了负载型杂多酸超深度脱硫催化剂.分别以烷基噻吩的正辛烷体系和催化裂化(FCC)汽油为研究对象,考查了Ni负载量、催化剂焙烧温度、催化剂的用量、反应时间、反应温度、氧化剂用量等条件对脱除烷基噻吩硫效果的影响；研究结果表明脱除烷基噻吩硫的适宜条件为:催化剂量为0.15g/50mL,氧化剂量为0.3mL/50mL,反应温度为60℃,反应时间3h.在此条件下,模拟体系的烷基噻吩硫的脱除率为100％,FCC汽油的脱硫率为97.3％,精制油收率不低于99％.并探究了负载型Ni改性杂多酸催化氧化脱除烷基噻吩硫的反应机理.     

FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究

对胜利石油化工总厂的FCC汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析。该汽油中的硫含量高,且90％的硫都集中在占65％的100℃以上的汽油馏分中。采用配有PFPD检测器的色谱分析了100℃以上的汽油馏分中硫化物的种类,结果表明,近90％的硫化物都是噻吩类化合物。对不同的汽油脱硫方法进行了分析,提出了汽油催化裂化脱硫全新方法,并开发出了具有显著脱硫效果的脱硫催化剂。     

汽油催化裂化脱硫催化剂的研究

采用微反和流化床评价装置对汽油催化裂化脱硫催化剂的性能及其对汽油性质的影响进行了研究 ,提出了汽油催化裂化脱硫的技术路线。研究结果表明 ,这种催化剂具有非常高的裂化脱硫活性和硫化物裂化选择性 ,在保证汽油较少裂化的情况下 ,可脱除 5 0 %以上的硫化物。此外 ,汽油经裂化脱硫后 ,烯烃含量降低 ,异构烷烃和芳烃含量增加 ,汽油的辛烷值增加 1.2以上     

硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫研究

采用微反、元素分析、微库仑法和PFPD色谱等评价分析手段 ,对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化物在FCC催化剂上的裂化脱硫行为进行了研究。结果表明 ,硫醇、硫醚易于裂化脱硫 ,在实验条件下其脱硫率在 95 %左右 ;噻吩、苯并噻吩则相对较难裂化脱硫 ,两者的脱硫率均为 6 5 %;甲基噻吩比噻吩容易裂化脱硫 ,但其脱硫率低于硫醇和硫醚。苯并噻吩较容易生成含硫焦炭 ,脱除的硫中有 15 .6 %进入焦炭中 ;而其他几种硫化物生成的含硫焦炭上硫的量较少 ,都在 7%以下。此外 ,硫醇、硫醚和苯并噻吩在反应过程中除裂化和生焦反应外 ,基本上不会生成其他硫化物 ,而噻吩、甲基噻吩在反应中则会相互转化。     

甲酸/双氧水体系氧化脱除焦化蜡油中的含硫化合物

为了合理利用焦化蜡油(CGO)，采用甲酸／H2O2体系降低流化催化裂化(FCC)进料的含硫量。本文采用KIO3氧化和LC三组分分离法确定了焦化蜡油中噻吩硫含量。选用二苯并噻吩作为模型化合物，通过正交实验确定了甲酸／H2O2体系氧化脱硫的最佳实验条件，同时在该反应条件下考察了不同溶剂萃取氧化后CGO的脱硫效果。     

硅改性ZSM-5催化剂上甲苯歧化反应性能的研究

采用液相沉积法研究了硅改性剂对择形分子筛的表面酸性和孔结构参数的影响。利用甲苯歧化反应作为探针反应,考察了改性剂的种类和改性次数等对催化剂的选择性能和活性的影响。结果表明,硅改性剂显著改变分子筛的强酸性,可以对择形分子筛的孔结构进行精细调节。分子筛改性后甲苯的转化率有所降低,但是对二甲苯的选择性明显提高。     

磷修饰高硅ZSM-5球形催化剂的甲醇制丙烯反应性能

通过浸渍法制备了磷改性的高硅ZSM-5球形催化剂.采用XRD,BET,NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征.结果表明,磷化合物均匀地负载在催化剂表面,且进入了分子筛晶内孔道,磷的引入对分子筛骨架没有明显影响,但会导致孔道内表面脱铝,磷修饰后催化剂强酸中心明显消失,弱酸位有所增加.磷修饰高硅ZSM-5催化剂的甲醇转化反应结果表明,高硅ZSM-5催化剂内的磷化合物可以有效地抑制氢转移反应,但对重组分影响较小,磷引入后丙烯选择性明显增加但甲醇转化率下降,过量负载的磷化合物导致催化剂活性迅速降低.     

载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂性能的影响

分别以硅溶胶、SBA-15、二氧化硅粉末和ZSM-5为载体,采用蒸氨均匀沉积沉淀法,制备了一系列草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu基催化剂（Cu质量分数为20%）,并对其催化草酸二甲酯加氢性能进行了考察。结果表明,以二氧化硅粉末为载体的催化剂加氢性能最佳,其草酸二甲酯转化率为100%,对乙二醇的选择性为84%。催化剂酸性强弱对加氢反应产物分布有一定影响,酸性较强的催化剂易使得副产物乙二醇单甲醚的量增加。活性组分Cu在载体表面的分散状况对反应的加氢深度有一定影响。     

液相沉积硅改性ZSM-5条件对催化甲苯歧化反应的影响

通过化学液相沉积的方式对ZSM-5沸石进行硅改性，制备了不同硅沉积量的催化剂。在固定床微型反应器上对催化剂的反应性能进行了评价，考察了二氧化硅沉积量、改性次数及催化剂中非沸石粉体的性质对改性的影响。采用红外光谱（IR）、BET比表面测试等手段对改性前后的催化剂进行了表征。结果发现，随着硅沉积量的增加，甲苯歧化的转化率逐渐下降，对位选择性逐渐升高，副反应越来越明显；酸性非沸石粉体不适合作为甲苯歧化催化剂的粘结剂。     

用磷-稀土元素改性ZSM-5沸石催化剂的催化特性研究

本文用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法，程序升温脱附法和红外光谱法考察了磷和磷一(?)改性ＺＳＭ－５沸石催化剂表面酸性变化对甲苯歧化催化剂性能影响，认为磷酸与沸石的直接作用,使沸石的强酸中心消失。而磷酸与加入氧化铝担体的ＺＳＭ－５沸石催化剂的相互作用，主要表现为变强酸中心为弱酸中心。通过与催化反应结果关联,看出反应选择性的提高与强酸中心和弱酸中心的比值有关。因此,用磷-PK稀土改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上甲苯歧化，对二甲苯选择性提高到92-96%左右．     

碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯

用不同浓度的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以XRD、SEM、NH3-TPD和BET方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了碱处理改性对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及催化苯与乙醇烷基化反应的性能的影响.结果表明,通过调变NaOH溶液浓度可以在保持ZSM-5分子筛的微孔骨架结构的同时,调变介孔分布.随着NaOH溶液浓度升高,ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加,孔径分布变宽,从而改善了催化剂的催化性能.对ZSM-5分子筛进行碱改性,比较合适的NaOH溶液浓度为0.2mol/L,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性.但超过0.5mol/L的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛骨架结构,该浓度的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化活性下降较快.     

乳酸催化转化制备2,3-戊二酮

采用浸渍负载法制备了分子筛担载的钾催化剂K/Zeo(Zeo = ZSM-5,Y),研究了分子筛及K/Zeo对乳酸制备2,3-戊二酮的催化活性.对催化剂进行了X-光衍射和低温氮气吸附表征.结果表明,改性过程导致分子筛的骨架结构在一定程度上的破坏,比表面积、孔体积减小,而孔径增加.催化剂反应性能评价及碳平衡研究表明,与改性...     

Ni/ZSM-5-Al2O3催化剂上润滑油基础油 临氢降凝反应性能研究

以ZSM—5分子筛和拟薄水铝石为原料,硝酸镍为镍源,采用挤条成型及等体积浸渍法制备了不同镍负载量的催化剂。通过N_2吸附-脱附、X射线衍射和吡啶吸附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。以加氢裂化尾油为原料,在固定床反应装置上对自制催化剂进行了临氢降凝反应评价。结果表明,负载适量镍可以改善催化剂的孔结构和酸性;在反应温度为280℃、空速为1.0 h~(-1)、氢油比为500、压力为15 MPa的条件下,使用镍负载量为5%的催化剂,可得到凝点为-19℃,收率为62.4%,黏度指数为92的润滑油基础油。     

气-固流化床中TiO2光催化剂的载体选择与催化动力学研究

在自制的流化床光催化反应装置中进行了TiO2光催化剂的载体选择与催化动力学研究,考察了石英砂、陶瓷球、粗孔硅胶和活性炭颗粒四种栽体的负载型TiO2催化剂光催化降解甲苯的性能及TiO2／粗孔硅胶的催化反应动力学。结果表明,粗孔硅胶是最适用于气固流化床光催化反应体系的载体;TiO2／粗孔硅胶光催化氧化甲苯反应符合Langmuir—Hinshelwood动力学模型,反应速率常数k为2．06262mg／（m^3·min）,吸附平衡常数K为0．03683m^3／mg。     

Influence of V/P Ratio on the Catalytic Performance of VPO/SiO_2 Catalysts for Ammoxidation of Chloro-Substituted Toluenes

A series of vanadium phosphate oxide(VPO) catalysts supported on silica(VPO/Si O2) with various mole ratios of V/P(nV:nP=1:0.8-1:3) were prepared through impregnation method. The catalytic activity was evaluated by ammoxidation reactions of several kinds of chloro-substituted toluenes(CT) in a fixed-bed reactor. The catalyst presented the best performance when nV:nP is 1:1.6. The prepared catalysts were characterized by N2 adsorption, hydrogen temperature programmed reduction(TPR) and ammonia temperature programmed desorption(TPD) and etc. The results reveal that P can decrease the bonding energy of V=O and increase the mobility of lattice oxygen which was beneficial for the improvement of the catalysts, while too much P can greatly decrease the average oxidation number of V which leads to deactivation of the catalysts. The surface acidity of the VPO/Si O2 catalysts is affected by nV:nP and the catalyst had the highest surface acidity when nV:nP is 1:1.6. The selectivity of catalysts is proportional to the surface acidity when nV:nP is lower than 1:3.0.