2-氮杂-1,3-丁二烯类化合物的反应

综述了2-氮杂-1,3-丁二烯类化合物的主要反应,如Diels-Alder反应,聚合反应、水解反应、亲核加成反应等.     

2—氮杂—1,3—丁二烯的合成

综述了２－氮杂－１,３－丁二烯类化合物的１０种合成方法。     

2H-氮杂(艹卓)类化合物的合成

以5-甲基-2-甲氧基-3H-氮杂为主要原料,在-97℃条件下,与甲醇发生亲核置换反应,生成2H-氮杂类化合物.所得化合物的结构经IR,1H NMR,13C NMR,MS分析测试确证.     

1，4—二氮丁二烯衍生物的合成

报道了由乙二醛，丁二酮和多种芳胺反应，合成1，4－二氮丁二烯衍生物的简便，适有的合成路线，乙二醛与芳胺发生亲核加成反应合成了1，4－二氮丁二烯衍生物，收率为72％－78％，丁二酮在CH3COOH催化作用下发生亲核加成反应合成了1，40－二氮丁二烯衍生物，收率为34％－71％，并用^1H NMR谱对其表征。     

2-氮杂-1,3-丁二烯的合成

综述了2-氮杂-1,3-丁二烯类化合物的10种合成方法．     

氮杂炔正离子与二环[2，2，1]-2-庚烯反应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R—C≡N—CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有TSa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

1,3-丁二烯与硅甲基亚胺杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算和密度泛函方法在HF/6-31G*及B3LYP6-31G*水平上对1,3-丁二烯与硅甲基亚胺间的杂Diels-Alder反应进行了理论研究.利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化,对过渡态进行了振动分析确认.结果表明:该反应为一个由两步基元过程所构成的复杂反应,反应物首先经过一个无势垒过程形成中间复合物,此中间复合物然后经过过渡态闭环形成六元环产物,第二步过程的活化势垒为8.29kJ·mol-1(B3LYP/6-31G*).总反应为强放热过程.     

在Diels-Alder反应中一种新的二烯──1─(2-丁二烯基)吡啶溴化物

１－（３－二无氧化硫杂环戊－３－烯基）吡啶溴化物（４）作为新的带正电荷的二烯（６）的稳定的前体，它与一些缺电子的亲双烯体发生［４＋２］环加成反应。     

1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6 - 31G*及 MP2 /6 - 31G*水平上对 1,3-丁二烯及呋喃与硫甲醛间的杂 Diels- Alder反应进行了理论研究 .利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化 ,对过渡态进行了振动分析确认 .结果表明 :两反应均为双分子基元反应 ,两反应中牵涉到的前线轨道 (FMO)相互作用主要是 1,3-丁二烯或呋喃分子的最高占据轨道 (HOMO)与硫甲醛分子的最低空轨道 (L UMO)间的相互作用 ,在 MP2 /6 - 31G*水平所计算的两反应的活化势垒分别为 3.70 k J· mol- 1及 9.5 8k J· mol- 1 ,这与实验上所观察到的 1,3-丁二烯及呋喃容易与硫羰基化合物发生杂 Diels- Alder反应的实验现象是一致的 .     

1，3－二甲基－6－氮杂胸腺嘧啶的C＝N双键与丙酮C＝O双键的光加成反应研究

以１，３－二甲基－６－氮杂胸腺嘧啶（ＤＭＡＴ）为底物，研究其５，６位的Ｃ＝Ｎ双键与丙酮Ｃ＝Ｏ双键的光加成反应，从反应产物中分离出了用热化学方法难以合成的氮、氧杂环丁烷的衍生物及其它副产物。该文亦对反应机理作了初步探讨。     

2－溴甲基－3，5，6－三甲基吡嗪的水解反应动力学

以ＨＰＬＣ测定了文题化合物（１）在６０℃和离子强度μ０．１５、ｐＨ１～１１的缓冲溶液中水解反应的反应速度，并以数学处理求得其一级和二级反应的速率常数，以及其共轭酸的一级反应速率常数。研究表明，水解反应的可能机理为Ｓ＿Ｎ１和Ｓ＿Ｎ２。     

膦亚胺参与的氮杂迈克尔加成反应合成3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物

利用贝里斯-希尔曼反应构建含叠氮基的分子骨架,经施陶丁格反应合成膦亚胺叶立德,再以膦亚胺叶立德为迈克尔给体,经由分子内氮杂迈克尔加成反应合成了具有生物学功能的3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物.该方法丰富了膦亚胺作为亲核试剂进行氮杂迈克尔加成的方法学研究,所有化合物均经过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱和红外光谱进行结构确认.     

利用氧化反应合成3—羟基—4—芳基—5—（1—苯基—5—甲基—1，2，3—三唑—4—基）—1，2，4—三唑衍生物的新方法

采用不同的氧化剂对ω[5-（1－苯基－5－甲基－1,2,3－三唑－4－基）－4－芳基－1,2,4－三唑－3－硫基]－ω－（1H－1,2,4－三唑－1－基）苯乙酮进行了氧化,结果发现KMnO4作为氧化剂时,氧化产物十分复杂,难于分离,而H2O2－AcOH及间氯过氧苯甲酸（MCPBA）又不能将其氧化,最后采用NaIO4作为氧化剂时没有得到相应的砜或亚砜而意外得到3－羟基－4－芳基－5－（1－苯基－5－甲基－1,2,3－三唑－4－基）－1,2,4－三唑衍生物,化合物的结构经元素分析和波谱确证,并对其生成机理作了初步讨论。     

N—（4—甲基苯基）—N^1—（1,2,4—三氮唑）脲的合成

以4-甲基苯甲酸为原料，经过Curtius重排反应制得4-甲基苯异氰酸酯，再进一步与3-氨基-1H-1，2，4-三氮唑发生亲核加成反应，合成了目标化合物N-（4-甲基苯基）-N^1-(1,2,4-三氮唑）脲，其产率为75%，对目标化合物经元素分析，1R和′HNMR表征，并初步测定了此化合物的植物生长调节活性。     

N，N′—对苯二胺基—二苄基—α—氨基—1，3，2—二氧磷杂环膦酸酯的合成及表征

由芳香醛，异丁醛，三氯化磷和乙醇为原料制得中间体5，5－二甲基－1，3，2－二氧磷杂环乙烷－2－氧（DPDO），用DPDO与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱（SB）经Pudovik加成反应，合成了系列膨胀型阻燃剂N，N′－对苯二胺基－二苄基－α－氨基－1，3，2－二氧磷杂环磷酸酯（A1－A12），并用IR，NMR，MS等对化合物进行了表征。     

5—（3—吡啶）—2—芳酰氨基—1，3，4—噻二唑类化合物的合成

含有杂环核的化合物 ,其数量占了数以百万计的有机化合物的一半 ,它在医药、农药、染料、高分子助剂等领域有广泛的用途 .含有 3个杂原子的 1 ,3,4-噻二唑类杂环类化合物因具有除草、植物生长调节、防治水稻百叶枯、杀菌、驱虫及消炎等多种生物活性而引人注目 [1～ 4] .该环系衍生物具有广泛的生物活性 ,主要归因于噻二唑母核 .取代基一般在 2 ,5 -取代的 1 ,3,4-噻二唑杂环化合物的制法众多 ,而采用 1 ,4-二酰基氨基硫脲在酸性条件下环化 ,制得该类结构衍生物的反应 ,迄今为止报道甚少 .深入研究将各种生物活性基团导入噻二唑环母核 ,以制…     

N-(2′-呋喃甲亚基)-1-丙烯-1-胺与肼的反应

研究了N (2 呋喃甲亚基) 1 丙烯 1 胺与肼的加成反应,该反应生成主要产物是N (2 呋喃甲亚基) 1 肼基 1 丙胺.     

10-（3-氯-1-氮杂双环[2，2，2]辛-3-甲撑）吩噻嗪的合成

研究了以10-(3-羟基-1-氮杂双环[2,2,2]辛-3-甲撑)吩噻嗪为原料制备10-(3-氯-1-氮杂双环[2,2,2] 辛-3-甲撑)吩噻嗪的合成工艺,考察了反应温度、反应时间对产品收率的影响。该合成工艺产品收率可达90%。     

5—（1—苯基—5—甲基—1，2，3—三唑—4—基）—4—芳基—1，2，4—三唑—3—硫基乙酸的合成和抗菌活性

合成一系列新的5-（1-苯基-5-甲基-1,2,3-唑-4-基）-4-芳基-1,2,4-三唑-3-硫基乙酸,所有化合物均经元素分析和波谱数据予以鉴定,对代表性化合物作了抗菌活性测试,结果表明它们都表现出不同程度的抗菌活性。     

1，5－二甲基－6，8－二氧杂二环［3．2．1］辛烷的全合成

应用具有刚性结构的三环癸二烯酮，经高度立体选择性地引入官能团及逆第尔斯－阿尔德反应，合成了文题化合物（Ｆｒｏｎｔａｌｉｎ），包产率约２４．４％。