Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理

使用密度泛函理论B3LYP方法研究了金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应机理.使用B3LYP方法,金属原子采用LanL2DZ基组和赝势,其他原子采用6-31G（d）基组,优化得到了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.对所得到的结构使用B3LYP方法,金属原子采用包含f轨道的SDDAll基组和赝势,其他原子采用6-311＋＋G（d,p）基组计算了反应的活化Gibbs自由能.研究结果表明,金属Ta亚烷基化合物与Os氧化物间的亚烷基转移反应经由4个基元反应完成,每一基元反应的过渡态都具有四元环结构并且其活化Gibbs自由能都很小,反应在低温下容易完成.研究结果还表明,总反应是放热反应并且第1个基元反应是决速步骤.     

关于两种活化熵△_r~≠S_m~φ(c~φ)和△_r~≠S_m~φ(P~φ)的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△_r~≠S_m~φ(P~φ)=△_r~≠S_m~φ(c~φ)+(n-1)R1n(P~φ)/RTc~φ。     

关于两种活化熵△≠rS(θ)m(c(θ))和△≠rS(θ)m(P(θ))的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△≠rSθm(Pθ)=△≠rSθm(cθ) (n-1)Rln[Pθ/RTcθ].     

几种含钌化合物水解反应的理论探究

NAMI-A是含有六个配体的含钌化合物,除了咪唑环很难水解外,其他配体均可能发生水解反应.分别用吲唑配体、1,2,4-三唑配体、1-氨基-1,2,4-三唑配体和1-甲基-1,2,4-三唑配体来代替NAMI-A中的咪唑环配体,得到了四种NAMI-A类似物,利用理论方法探究了四种化合物的水解反应路径并计算反应所需的活化自由能.结果表明四种NAMI-A类似物均会发生氯离子配体的水解反应,其中含有吲唑配体的化合物水解所需的活化自由能最小.     

反应进度在化学平衡中的应用探讨

本文从反应进度的概念出发,导出了吉布斯自由能随不同化学计量系数而反应变化的通式,并对影响的因素进行了讨论。     

钛的氯化物化学气相沉积TiN热力学

应用物质自由焓函数法（函数法）及化学反应平衡常数Ｋｐ，对ＴｉＣｌ２，ＴｉＣｌ３和ＴｉＣｌ４的生成反应以及它们与Ｎ２和Ｈ２反应化学气相沉积ＴｉＮ的热力学进行了计算与分析。结果表明，用ＴｉＣｌ３与Ｎ２和Ｈ２的气相反应，能在较低温度下获得ＴｉＮ，为低温化学气相沉积ＴｉＮ提供了理论依据     

不等浓度二级反应的热动力学研究——环氧氯丙烷开环反应

本文根据热动力学的基础理论,应用不等浓度二级反应的无量纲参数法的基本方程,测定了27.2和36.5℃下环氧氯丙烷在缓冲液中与碘化钾开环反应的热谱曲线,计算了所测反应的速度常数活化能、活化自由能及活化熵,本文还讨论了缓冲液的浓度和 pH 值对所测反应速度常数的影响。     

自由能变量<△G>在无机化学中的应用

无机化学是师专化学专业的第一门基础课。它的教学目的和任务之一是教会学生掌握一点物质结构和化学热力学的初步知识,并会运用这些理论的观点,分析无机化学中常见元素及其重要化合物的性质和变化规律。一个反应能否发生?如可能发生,反应的温度应控制在什么范围?它能进行到什么程度?全由热力学确定。一般化学反应容易控制在等温等压条件下进行,所以可用自由能判据确定。热力学定律和自由能判据是用来指导生产和科学实践的普遍规律。     

碳纤维无钯化学镀镍前处理工艺

 传统的碳纤维化学镀镍采用PdCl2-SnCl2前处理,该工艺过程繁多、需消耗大量的贵金属钯且成本高。本研究采用无钯化学镀方法对碳纤维进行化学镀镍前处理。研究了硝酸处理时间对镍镀层的作用关系,表明30min最佳。分析了碳纤维络合吸附Ni2+过程中Ni2+与其增重率的关系,推导了Ni2+吸附过程的动力学方程,吸附反应的平衡常数K=2.525,推导所得曲线与实验曲线基本一致。讨论了反应温度对镀层中P含量的影响,反应温度为80℃时,镀层中P含量达最大值11.42%。通过SEM、DSC、XRD分析对比KBH4-NiSO4无钯前处理法与PdCl2-SnCl2前处理法所得镀层,表明用无钯化学镀方法得到的镍镀层能达到传统镀层的均匀性、紧密性、粘合性、抗氧化性。     

氧化还原反应和溶液PH值的关系图解

本文提出了电动势PH图、电极反应的自由能增量PH图和电池反应的自由能增量PH图。可深化教学和定量解决氧化还元反应在水溶液内进行的许多问题,其结果与电势PH图完全吻合。     

黄铜矿的机械活化浸出

进行了机械活化后黄铜矿的物理化学性质变化及其对浸出速度影响的试验．结果表明,黄铜矿在行星磨中机械活化后晶格常数发生变化,晶格畸变增加,化学活性提高,与ＨＮＯ３反应的速度加快,经行星磨活化４０ｍｉｎ后黄铜矿与ＨＮＯ３反应的活化能由未活化时的８１．５ｋＪ·ｍｏｌ－１降至６５．３ｋＪ·ｍｏｌ－１,从而可在较低温度及较低浸出剂浓度下实现其有效浸出．     

甲酰苯胺碱性水解的热动力学性质研究

本文根据热动力学的基础理论,应用一级反应的无量纲参数法的基本方程,测定了26.6℃和30.4℃下甲酰苯胺在二(口恶)烷-水混合溶剂中碱性水解的热谱曲线,计算了所测反应的动力学参数—速度常数;计算了反应的活化能.活化自由能及活化熵等热力学性质.     

催化剂对化学平衡的影响

催化剂改变化学平衡状态.催化系统的反应完全度用末步催化反应的标准自由焓变化表示.催化系统和非催化系统的自由焓变化不同.     

关于王水溶解铂和金的探讨

本文对铂和金分别在硝酸或王水中溶解时反应的自由能变化(△G~θ)和电池电动势(3θ大小的计算,探讨了铂和金不溶于硝酸而能溶解在王水里的原因。这对于化学工作者是很有意义的.     

基于铁基载氧体的甲烷化学链燃烧数值模拟

基于Gibbs自由能最小化原理,建立了以Fe2O3为载氧体的甲烷化学链燃烧模型,研究了流化床燃料反应器内反应物摩尔比、温度以及操作压力对反应产物分布和载氧体反应活性的影响,并揭示了其反应机理.结果表明:当Fe2O3与CH4反应物摩尔比保持在12左右,反应器温度控制在850～900℃范围时,出口处CO2的摩尔分数达到最大...     

催化剂对化学平衡的影响

催化剂改变化学平衡状态，催化系统的反应完成度用末步催化反应的标准自由焓变化表示，催化系统和非催化系统５的自由焓变化不同。     

中医主要概念的现代描述

中医是灿烂中华文化的一部分,数千年来为中华民族的生存和发展做出重大贡献,但仍沿用古老和不精确的理论。本文应用现代方法对其进行描述,试图推动中医理论的现代化。吉布斯自由能判据可预测生化反应能否自动发生,证实自由能可推动生化反应。"气"被定义为体内的自由能,可用物理方法来描述。"血"是体内有益的液体和固体物质。引入熵产生率函数来描述人体内不可逆过程的熵产生,论述它与健康状况之关系。"阴和阳"对应于身体的新陈代谢。新陈代谢是体内物理和化学过程的总称,其中合成过程把食物变成组织内的生命物质,即中医所说"阴成形";分解过程把大分子物质分解为更小、更简单的物质,同时释放出人体所需的自由能,即中医所说"阳化气"。人体"气血"状况和治病的效果可通过米氏方程来定量描述。     

镍基催化剂上丙酮常压气相加氢

研究了常压下丙酮的氢反应的镍基催化剂，确定了可以获得较高异丙醇选择性的催化剂较为适宜的活化时间、活化温度和反应温度等工艺条件，对于丙酮／异丙醇化学热泵的实际工业应用具有指导意义。     

化学功Σμ_idn_i是不可逆性的度量

由热力学基本方程和吉布斯自由能判据表示式给出化学功的定义,即Σμ_idn_i项是一种特殊功——化学功,并通过应用举例来说明由热力学基本方程和吉布斯自由能判据表示式给出的化学功Σμ_idn_i是过程不可逆性度量,从而可得出化学功Σμ_idn_i是不可逆性度量的结论.这种化学功可应用于电化学反应系统.     

自由能一氧化态图与多价态元素氧化还原性质

多价态元素的氧化还原性质是一类内容繁多,变化较为复杂的反应。如何学习和掌握元素化学这部分知识是初学者关心的问题。本文以热力学原理为依据,着重阐明了自由能—氧化态图表示的意义。通过教学实践,笔者认为自由能—氧化态图(简称G—N图)是帮助我们学习和掌握多价态元素氧化性质的有用工具,它可以起到化繁为简、化难为易且直观形象的作用。