氧化物酸碱性Zo标度的应用——无机含氧酸盐生成热的经验计算

运用氧化物酸碱性Z_o标度值和离子极化力两参数,提出一种用于计算无机含氧酸盐生成热的经验公式:—△H_f~o=a(△Z_o)~2+b△(Z~*/R)~2+C,用该式计算了53种含氧酸盐的生成热,计算值与实验值符合得很好。     

基团电负性研究(Ⅹ Ⅳ)——基团电负性与某些碳氢化合物的标准生成热

通过分析基团电负性与ΔΔ_fH~0(RG/CH_3G)之间的关系,提出了一个计算碳氢化合物标准生成热的简单方法: Δ_fH~0(RG)=Δ_fH~0(CH_3G)+(1.18n~(1/2)-0.98)X_G-21.31n+19.90式中,Δ_f(RG)和Δ_fH~0(CH_3G)为烃(RG和CH_3G)的标准生成热;X_0为基团G的电负性;G=Me,i-Pr,t-Bu,CH=CH_2,CH=CHMe(E,Z),C≡CH和Ph;n为直链烷基R中的碳原子个数,34个可比较值的平均偏差为1.05kJ/mol。     

六水合硝酸镨在水中不同浓度溶解热的测定及标准生成热的计算

用RD—1型热导式自动量热计测定了25℃KCl在水中(1mol、KCl:200mol、H_2O)的溶解热ΔHs=17.57±0.41kJ/mol。此值与文献值[4]相一致。用该仪器测定了Pr(NO_3)_3·6H_2O在水中(0.2m～0.05m)的溶解热,推出了溶解热与浓度关系的经验公式,并计算了Pr(NO_3)_3·6H_2O的标准生成热ΔH_f~0=—3078kJ/mol。     

对含氧酸盐热分解反应的初步探討

大多数的含氧酸盐都能发生热分解反应,它们的分解产物也各不相同。但可以相信:各种不同的含氧酸盐,在进行热分解的过程中,必定都遵循着某些规律。在本文中,将从这类反应的一种共同性,即“除铵盐以外的任何含氧酸盐,受热分解时首先均生成碱性氧化物和酸性氧化物”这一观点出发,来分析某些含氧酸盐的分解产物。这个看法“含氧酸盐(?)碱性氧化物 酸性氧化物”的提出,是以下列事实为依据的:     

邻苯二甲酸盐(Sr2+)的制备及热分解反应研究

合成了邻苯二甲酸盐(Sr^2 )，用热重(TG)和示差扫描量热(DSC)法研究了邻苯二甲酸盐的热分解过程．一水合邻苯二甲酸锶的热分解过程分为4个阶段：在57～140℃脱水生成无水盐；在510～610℃分解生成Sr3(C8H4O4)(CO3)2；在610～860℃分解生成Sr3O2CO3；在860—1390℃分解生成单质Sr．分解的气相产物有邻苯二甲酸酐，9，10—蒽醌和CO2，     

固态络盐的力能特性

在分析大量络盐生成热实验值的基础上、并应用荷移热指数,提出了计算MX_n·mR型络合物生成热的表达式。在计算了尚无实验值的1257种络盐生成热值(其偏差约为1—3%)的基础上,进而计算了它们由原始盐和气态加合物形成络盐时的结合热Q_m。根据Q_m值,对相应络盐的热稳定性作了判断。并依结合热Q_m和单分子结合热q_m的变化,对络盐的键合特性有所分析。     

配合物RE(HSal)3·H2O(RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质

目的研究配合物RE(HSal)3.H2O(HSal=C7H5O3;RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质。方法采用燃烧量热法。结果合成了3种稀土水杨酸配合物RE(HSal)3.H2O(RE=Eu,Gd,Tb)。在298.15 K下,用精密转动弹热量计测定出配合物的恒容燃烧能ΔcU,分别计算出它们的标准摩尔燃烧焓ΔcH m和标准摩尔生成焓ΔfH m。结论确定了配合物的组成,得到的热力学数据为扩大应用范围提供了理论基础。     

无机含氧酸盐的热稳定性

本文以离子极化和化学热力学原理为依据，分析和讨论了影响无机含氧酸盐热稳定性的因素，着重从热力学角度阐述无机含氧酸盐热稳定性的一般变化规律．     

单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系

单取代烷烃生成焓的定量估算式与键能的定量估算式中存在相同的电子效应参数,可推断出把电子效应参数作为桥梁,找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系,建立利用生成焓值来确定其键能的新方法.本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、NC、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析,所得回归方程有良好的相关性,相关系数达0.999 9,实验值与计算值之间的平均绝对误差仅3.47 k J,落在实验误差范围内.进而用留一法对其稳定性和预测能力进行验证(R_(CV)=0.999 9),结果表明利用单取代烷烃生成焓建立的键能估算模型是合理并且有效的.本文将看上去相差甚远的两种物理化学性能(键能和生成焓)从理论上探索了它们之间的内在联系,为从同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系提供了新的视角和方法.     

硝酸铽与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用具有恒温环境的反应量热计,以溶解量热法,分别测定了298.15 K 时[Tb(NO3)3·6H2O(s)+4Ala(s)]和配合物Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s)在2 mol·L-1 HCl 溶液中的溶解焓.通过设计的热化学循环,可计算得到六水硝酸铽和丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHθm(298.15 K)＝28.727 kJ·mol-1,并计算出配合物 Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s) 在298.15 K 时的标准生成焓ΔfHθm(298.15 K)＝-3 847.0 kJ·mol-1.测定了Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s)在水中的溶解焓,计算出配离子Tb(Ala)3+4(aq) 在298.15 K时的标准生成焓ΔfHθm[Tb(Ala) 3+4,aq,298.15 K]＝-2 973.5 kJ·mol-1.     

共价型氢化物热力学性质规律性的研究

本文从共价型氢化物HmX的分子结构出发,通过分析影响氢化物热力学性质的主要结构因素,研究了共价型氢化物的键能D、标准生成热ΔH°f(g)、标准生成自由焓ΔG°f(g)、标准熵ΔS°(g)、标准电极电位E°及酸强度PKam等热力学性质的规律性,给出了估算D、ΔH°f(g)、ΔG°f(g)、S°(g)、E°及PKam的经验公式。     

离子(水合)的ΔG_f°的计算及碱土金属硫酸盐溶解度递变规律的讨论

众所周知,无机盐类的溶解性可用其溶解过程的标准自由能变ΔG_s ~°来作为判断的依据。已有人指出,MA 型盐,MA_2或 M_2A 型盐、MA_3型盐、M_3A_2或 M_2A_3型盐的可溶和难溶的“分界”ΔG_s~°分别为22.8KJ、30.8KJ、38.5KJ 和45.6KJ,凡ΔG_s~°小于这些值的相应的盐可溶或易溶,大于这些值的则表现为难溶。无机盐溶解过程的ΔG_s~°可以用水合离子的标准生成自由能与无机盐的标准生成自由能(ΔG_t~°)来计算,也可以用溶解过程的标准态下的焓变ΔH_s~°和熵变ΔS_s~°来计算。     

求解金属氢化物电极材料热力学参数的一种新方法

氢化物电极氢化反应的热力学参数可通过两种方法获得．结果表明,通过电化学反应得到ｅ－ ｃ－ Ｔ 曲线而计算出的热焓变ΔＨ、热熵变ΔＳ和氢压值比通过氢化反应（气态方法）得到的ｐ－ ｃ－ Ｔ 曲线而计算出的ΔＨ、ΔＳ及氢压值要高．由于低利用率,氢气向空气中扩散以及非密封电池电解液中氢气泡的结构等因素,用气态方法和电化学方法得到的贮氢容量也不同．除了研究电化学反应的ΔＨ０ｅ,ΔＳ０ｅ 与气态ΔＨ０ｐ,ΔＳ０ｐ 的关系外,以能斯特方程为基础,推导了ΔＨ０ｅ,ΔＳ０ｅ 的表达式,获得更为精确的值．     

含氧酸盐的热稳定性与酸根离子对称性的关系

本揭示了含氧酸盐热定性与酸根离子空间构型的对称性关系。利用这种关系，结合影响物质性质的其它因素如离子极化，晶格能等，可以简捷地判断和估计各种含氧酸及其盐的热稳定性，尤其对同一成酸元素不同氧化态的含氧酸及其盐的热稳定性比较更为适用。     

无机含氧酸盐溶解性规律的研究

无机含氧酸盐在自然界中分布相当广泛,因此对其溶解性、特别是其在水中的溶解度,若有定量化的研究数据就具有重要意义.本文在前人和自己的工作基础上,通过了解无机含氧酸盐溶解的全过程,分析了金属离子和酸根在溶解中的作用,抓住影响溶解性的主要因素,即无机含氧酸盐酸根离子的结构,对其进行研究,提出判断无机含氧酸盐溶解性规律的计算公式,根据公式得到定量化的数据,表现了无机含氧酸盐溶解性的规律.     

乙醇催化转化制高值含氧化学品

由生物质等路线生成的乙醇资源丰富,将其作为平台分子制备含氧化学品有望发展成为新的生产大量精细化产品的石油资源替代路线.论述了近年来基于多相催化转化乙醇生成高值含氧化学品(如乙醛、高碳脂肪醇、芳香醛/醇)的研究进展,指出乙醇在金属-羟基磷灰石上转化生成芳香醛/醇是当前研究前沿.此外,乙醇高值转化利用制高碳数(n>4)含氧产品仍是后续乙醇转化利用研究的重点.     

硒和碲的含氧酸盐的(γ,n)核反应的化学效应

在(n,γ)核反应的化学效应方面,前人曾用氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高锰酸盐、高铼酸盐、亚硒酸盐、铬酸盐、磷酸盐和砷酸盐等含氧酸盐作靶子,研究了反冲原子的化学效应和浓集了放射性同位素。     

二—(2-乙基已基)磷酸萃取稀土元素的热力学函数变化规律研究

本文研究了用HDEHP作为萃取剂,煤油作为稀释剂在不同温度(15、25、35和45℃)下自盐酸溶液中萃取三价稀土离子的分配比,计算了萃取反应的标准自由能变化ΔG°、热焓变ΔH°和熵变ΔS°值,并讨论了它们与原子序数Z之间的关系。文中还简略地讨论了IgD和ΔG°之间关系。     

2π法计算冠醚的空穴半径

本文首次提出一种计算冠醚空穴半径的通用方法(2π法),并对152种冠醚(单给体冠醚24种,多给体冠醚128种,给体原子总数均不超过10)进行了计算,计算值精确到0.01(?)。除了为数不多的几种单给体含氧冠醚外,均为首次得到的值。     

基团电负性与三甲基硅烷衍生物的标准生成热

利用前文建立的基因电负性,通过分析ΔΔfH~0(MeSiX/CH_3X)与基团电负性XG的关系,本文建立了两个计算ΔfH(Me_3SiX)的公式: ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(CH_3X)-15.18X_G-19.70 ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(HX)+(6.05p-15.18)X_G-16.08p-19.70 式中,X_G为基团X的电负性;X=F.0H、NH_2、Cl Br、SH.I.ΔfH~0(Me_3SiX)和ΔfH~0(HX)分别为Me_3SiX、CH_3X和HX的标准生成热,P为分子HX中氢原子的个数。两式计算的平均偏差分别为0.99 Kcal/mol和0.84Kcal/mol。同时,导出了一个计算Me_3Si—X键的键裂能的方法: DH(Me_3Si—X)=DH(CH_2—X)+15.18X_G-16.2, X=F、OH、NH_2、Cl、Br、SH、上式计算的平均偏差为0.99Kcal/mol。