气液色谱法研究Ni[（C8H17O）2PS2l2与乙酸乙酯加合反应的热力学性质

用气液色谱法研究了双－（O，O′－二正辛基二硫代磷酸酯）合镍（Ⅱ）与乙酸乙酯加合反应的热力学性质，测定了333．2－363．2K范围内加合反应的平衡常数，用最小二乘法求得反庆的△H和△S。     

关于热力学第三定律

奈恩斯特和普朗克假设,以及绝对零度不能达到原理,常常被称为热力学第三定律.本文用热力学位的方法,表明第三定律是在T→O、熵不趋向于无穷大的条件下,从第一定律和第二定律中推导出来的.这样,两个定律以及从这两个定律得出的推论,使唯象热力学的理论基础有了充分的保证.指出了奈恩斯特关于曲线△G(T)和△H     

维生素K的电荷转移性质研究

本报导用分光光度法测定了维生素K1，K3及其母体化合物1，4－萘醌分别与N－取代苯胺生成的电荷转移络合物的光谱和热力学参数（K，△H，△S，△G）。计算了维生素K1和K3的电子亲合能。结果表明，维生素K与N－取代苯胺作用生成的电荷转移络合物有较小的生成常数，并且由于其萘醌结构上的侧链数目增加而降低。     

镧与8-羟基喹啉水杨酸配合物的热化学研究

目的:由七水氯化镧与水杨酸、8-羟基喹啉反应合成多元混合配合物,并测定该合成反应的标准摩尔反应焓以及配合物的标准摩尔生成焓。方法:应用溶解量热法分别测定了七水氯化镧、水杨酸、8-羟基喹啉和配合物在298.15 K、混合量热溶剂(VDMF:VEtOH:VHClO4=1:1:0.5)中的标准摩尔溶解焓。通过设计热化学循环,根据盖斯定律计算了合成反应的标准摩尔反应焓以及配合物的标准摩尔生成焓。结果:该配合物的化学式是La(C7H5O3)2?(C9H6NO)。各物质的溶解焓分别为△sH mΘ[LaCl3?7H2O(s),298.15 K]=-96.45±0.18 kJ·mol-1,△sH mΘ[2 C7H6O3(s),298.15 K]=14.99±0.17 kJ?mol-1,△sH mΘ[C9H7NO(s),298.15 K]=-3.86±0.06 kJ?mol-1及?sH mΘ[La(C7H5O3)2·(C9H6NO)(s),298.15 K]=-117.78±0.11 kJvmol-1。反应LaCl3?7H2O(s)+2C7H6O3(s)+C9H7NO(s)=La(C7H5O3)2·(C9H6NO)(s)+3HCl(g)+7H2O(l)的标准摩尔反应焓为91.57±0.33 kJ·mol-1。La(C7H5O3)2?(C9H7NO)(s)的标准摩尔生成焓为△fHmΘ[La(C7H5O3)2·(C9H6NO)(s),298.15 K]=-2076.5±3.9 kJ·mol-1。     

立方体纳米Cu2O规定热力学函数的粒度效应研究

纳米材料的规定热力学函数是纳米材料本征性质,而粒径是其规定热力学函数值的重要影响因素之一.因此研究纳米材料的规定热力学函数的粒度效应对于指导预测纳米材料的规定热力学函数具有重要的科学意义.采用液相法合成了4种粒度在40～120 nm的立方体纳米Cu2O作为模型材料.利用原位微热量技术获取了Cu2O与HNO3反应过程的热力学参数,结合热化学循环热动力学原理及过渡态理论,计算得到不同粒径的纳米Cu2O的规定热力学函数,并讨论了粒度对标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和标准摩尔生成吉布斯能的影响.结果表明：随着粒径的减小,标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成焓和标准摩尔熵均增大.     

镱（Ⅲ）与2—（5—溴—2—吡啶偶氮）—5—二乙氨基酚显色反应的分光光度法研究

研究了在表面活性剂CTMAB存在下镱（Ⅲ）与5－Br－PADAP的显色反应．结果表明，在pH=9．66的NH4Cl－NH3·H2O缓冲溶液中，镱（Ⅲ）与5－Br－PADAP进行最佳络合．最大吸收波长λmax=580nm．表观摩尔系数为1．5×105L·mol-1·cm－1，镱（Ⅲ）星在0－12μg／25ml范围内符号比尔定律．     

化学反应中的“稳定性”因素和“混乱度”因素浅析

热力学把自由能定义为:G=H—TS,在等温条件下,自由能的变化为△G=△H—T△S。热力学等温等压过程自发性是由两个因素决定的,一个是热效应△H,一个是熵效应△S。就△H和△S的实际意义来说,△H相当于过程始态和终态的能量差,反映了产物和反应物化学键强弱的变化。—△H值越大,即意味着原子在产物中的结合要比在反应中的结合稳定、牢固。这种趋势越大,越有利于反应的进行,热效应因素可以理解为“稳定性”因素。△S则反应了反应前后     

掺杂离子对Y_2O_2S:Eu红色长余辉材料发光性能的影响

采用高温固相法制备了Y2O2S:Eu3+,Si4+,Zn2+红色长余辉发光材料。通过发射光谱、XRD、余辉衰减曲线和热释光谱的测量,研究了在Y2O2S:Eu体系中掺杂Si4+,Zn2+离子对荧光体的发光与长余辉特性的影响。结果表明,Si4+,Zn2+离子的掺杂不影响发射光谱和晶体结构,但显著地影响材料的长余辉特性。当Si4+,Zn2+离子摩尔含量为0.06mol,并且Zn2+和Si4+的摩尔比为1:1时,样品的发光亮度最高,而且它的余辉衰减时间也最长。根据实验结果,探讨了Y2O2S:Eu体系荧光体的长余辉发光机理.     

燃烧反应火焰温度的探讨

由于光是一种有序的能量,因而作者认为燃烧反应发出的光子的能量也是体系对环境作的一种非体积功W′.根据热力学第一定律推导出,燃烧反应的反应焓△H与光子能量E之间的关系是△H=-nEm=-0.119 6n/λ.根据公式计算得的H2、CO和C2H2燃烧的火焰温度分别为2894 K、1 625 K和3 804 K,这与它们各自的实际温度2 773～3 273 K、1 673 K和3 773 K非常接近.另外,作者还说明了如何根据反应机理确定有机物燃烧时发出的光子的量.     

C6H5NH-H□X分子间氢键的理论研究

在B3LYP／6-311＋＋G（3df,2p）理论水平上,对C6H5NH-H□X（X=H2O,HCOH,CH3COCH3,NH3,CH2NH和HCN）氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,在所得稳定构型的基础上进行自然键轨道分析和热力学性质研究．结果表明,C6H5NH-H□X体系存在较弱的N—H□O与N—H□N氢键,氢键的形成使H—N伸缩振动频率明显红移．在298．15K和标准状态下,C6H5NH-H□X体系分子在气相的形成过程是一个放热、熵减的非自发过程．     

三种脱硫剂的脱硫反应的热力学分析及机理研究

运用化学热力学理论对钙基脱硫剂（CaO、Ca（OH）2）和CuO／γ-Al2O3的脱硫反应的吉布斯函数（△G），反应平衡常数，平衡时SO2的分压进行计算，从而得出脱硫反应△G-T的关系式，计算不同温度下的△G，进而分析反应发生的可能性。在实验室条件下，CaO有效反应温度800℃下进行干法脱硫，Ca（OH）2反应温度60℃湿法脱硫，CuO／γ-Al2O3，400℃干法脱硫，分别在M／S（Ca／S或Cu／S摩尔比）为1．0、1．5、2．0进行实验。结果表明：三种脱硫剂脱硫活性顺序为：Ca（OH）2：〉CuO／γ-Al2O3〉CaO。这与热力学计算结果相一致。最后从反应机理出发，分析了脱硫活性差异的原因。     

“H2O—HNO3”气液体系P—X方程的建立

本文通过对（1-x)H2O-xHNO3体系的研究，提出了“表观缔合物模型”。根据这个模型建立起来的P-x方程，包含三个常数mi,gi,a(或b)它们均具有明显的物理意义，P-x方程的计算值与实验值的平均标准相对百分误差，对H2O为3．13％,驿HNO3为4．39％，而对总压则为2．11％。,由它们所表达“P-x”由线能与各实验点很好的符合，根据这些方程我们可以很方便的计算体系的相对挥发度，活度系数及一些热力学函数。     

三维超分子配合物[Co（hmt）2（SCH）2（H2O）2][Co（SCN）2（H2O）4]（H2O）2的磁性质

参照文献制备了三维超分子配合物[Co(hmt)2(SCH)2(H2O)2][Co(SCN)2(H2O)4](H2O)2，测试了该化事物在5－300K范围内的变温磁化率，结果表明，其磁行为在测定的温度范围内遵守Curie-Weiss定律，金属离子之间存在弱的反铁磁偶合。     

Al2O3无机膜的制备和微观结构表征

以异丙醇铝为主要原料,用溶胶-凝胶法制备Al2O3膜,考察胶溶剂的种类和用量、水解温度、回流时间等制备条件对Al2O3膜微观结构的影响.研究结果表明,选择用HNO3作为胶溶剂,HNO3用量在0.25～0.30(摩尔分数)、加水量为100(摩尔分数)、水解温度为80℃左右、回流时间为10h左右,可以制得微观结构性能比较好的Al2O3膜.     

铍—二溴羟基苯基荧光酮Brij—35的显色反应

研究了铍－二溴羟基苯基荧光酮－Ｂｒｉｊ－３５胶束显色反应的最佳形成条件，在ｐＨ８．３－９．５的弱碱性介质中，配合物最大吸收波长是５４８ｎｍ，其表观摩尔吸光系数是１．４２×１０＾５Ｌ．ｍｏｌ＾－１，ｃｍ＾－１，铍量在０－１．６μｇＢｅ／２５ｍＬ范围内遵守比尔定律。     

电动势法测定热力学函数变化值

设计了电池：Ag，AgCl|KCl(0．1mol／L)||AgNO3(0．01mol／L)|Ag，测定了其在不同温度下的电动势并计算热力学函数变化值△G298、△H298、△S298，最大相对误差分别为-1．70％、-3．68％和-4．22％.     

Fe--Sialon复合材料中 Fe3 Si 合成热力学分析及实验验证

对淤泥沙原料中Fe3 O4及其中间产物FeO和Fe可能参与的反应进行了热力学分析。结合绘制的不同CO分压下Fe-Si体系在C和SiO2过量下的优势区相图及Fe-O-N体系热力学参数状态图,得出体系中Fe元素最终以Fe3 Si形式存在,为淤泥沙合成O′-Sialon-SiC-Fe3 Si (即Fe-Sialon)复合材料提供了热力学理论依据。在热力学分析的基础上,以淤泥沙为主要原料,采用碳热还原氮化法制备了Fe-Sialon复合材料,并借助X射线衍射仪和扫描电子显微镜对烧结体的物相和显微形貌进行了表征,得出产物的主晶相为O′-Sialon,还含有少量的SiC和Fe3 Si相,晶粒呈现为纤维状、絮状或短柱状,与热力学分析结果( Fe元素最终以Fe3 Si存在)吻合。     

硫代脯氨酸金属配合物的热力学研究

本文用pH电位法测定了在25℃、I＝0．15（NaClO4）条件下Ca2＋、Mg2＋、Cr3＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋、Zn2＋、Cu2＋、Cd2＋、Fe3＋、pb2＋与硫代脯氨酸形成配合物的稳定常数,用RD－1型热导式自动量热计测定了生成这些配合物的焓变,进而计算了它们的吉氏自由能变和熵变等热力学参数。实验结果表明硫代脯酸金属配合物的吉氏自由能变的递交须序为：Mn（Ⅱ）＜Co（Ⅱ）＜Ni（Ⅱ）＜Cu（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）,符合Iruing－Williams序列,而Ph（Ⅱ）＞Mg（Ⅱ）＞Ca（Ⅱ）是显而易见的。△H变化与△G变化顺序是一致的,△S值较接近,说明这些配合物稳定性可能主要取决于△H大小。     

硅烯对含氢氯硅烷选择性Si—X键插入反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-31++G(d,p)算法,比较了通过位阻效应稳定的二烷基取代硅烯和通过电子效应稳定的二氨基取代硅烯对含氢氯硅烷Si—X(X=H或Cl)键插入反应的反应选择性差异.研究结果表明:(1)二氨基取代硅烯的Si—X键插入反应的反应活性低且放热不明显,产物在热力学上远不及二烷基取代硅烯的产物稳定;(2)二氨基取代硅烯对二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)表现出了与二烷基取代硅烯不同的反应选择性,Si—Cl插入反应优先于Si—H插入反应.其根本原因在于Si—H插入反应过渡态能量的稳定性对硅烯的亲电性作用的依赖性显著大于Si—Cl插入反应.     

丁基罗丹明B—铌钼杂多酸离子缔合物显色反应的研究

本文研究了基罗丹明B－铌钼杂多酸－聚乙烯醇体系的新高灵敏显色反应，在0．025－0．18mol/L硫酸溶液中，铌与酸铵形成铌钼杂多酸络合物，在聚乙烯醇存在下，在1．44－2．16mol/L硫酸介质中，铌钼杂多酸与丁基罗丹明B（BRB）形成离子缔合物，缔合物的最大吸收在580nm，表观摩尔吸光系数值为1．9×10^6，铌量在0－18ug/25ml符合比耳定律，用平衡移动法确定缔合物的摩尔比为Nb(V)：BRB＝1：3，可能的化学式为BRB3＋，[NbMo12O40^3-]，所提出的方法经合金钢和某些矿物中痕量铌的测定验证，结果较满意。