取代基效应对有机分子性质方面的影响

有机分子的取代基影响着有机分子的某些性质。本文拟从取代基对化合物反应性能、酸碱性及谱学等方面的影响予以分析，探索如何通过改变试剂的取代基来改变分析试剂的性能。     

吡啶偶氮有机试剂取代基效应的简单分子轨道法解释

ＰＡＰ［２－（２－Ｐｙｒｉｄｒｌ）ａｚｏｐ ｈｅｎｏｌ］试剂的取代基效应可通过ＰＭＯ法的处理来讨论．应用这 个方法，可得到带有各种取代基的ＰＡＰ分子轨道及其相应的能量，并进一步指明影响ＰＡＰ类有机 试剂分子的吸收谱带波长，积分吸收强度和－ＯＨ的Ｈ＋电离度的主要因素是：取代基的轨道能量 （ａｓ），取代基与母体相连接原子间的π键强度（βｉｓ）和被取代位置原子参与各分子轨道（母体）的 成分（Ｃ２ｋｉ）．     

STUDYONTHEALUMINIUMAMIDESCONVERSIONOFESTERSTOAMIDES

利用三甲基铝与氯化铵、伯胺盐酸盐或仲胺盐酸盐反应生成的氨基铝试剂，使酯方便地直接转化成酰胺，反应收率高、时间短、温度低。研究了不同取代基存在下芳香族羧酸酯转化成酰胺的收率，结果表明：当与氮原子相连的氢原子被给电子取代基取代后，氨基铝的反应活性增加；当苯环上连有拉电子基时，增加了羰基碳原子的缺电子性，从而使酰胺的转化率也随之增加。     

取代环戊二烯基负离子的呋喃甲酰化反应

６，６－二烷基富烯和有机锂、有机镁试剂反应可以得到叔碳取代的环戊二烯基负离子，该负离子与２－呋喃甲酰氯或５－溴代－２－呋喃甲酰氯反应，得到呋喃甲酰基取代的富烯化合物。通过１ＨＮＭＲ、ＩＲ和元素分析确定了新化合物的结构     

铜试剂对聚氯乙烯的取代反应及其表征

用铜试剂聚代聚氯乙烯上的部分氯原子，可制备出含有多个二乙基二硫代氨基甲酸基的功能高分子。本工作研究取代反应温度，时间，反应物配比及催化剂对取代反应程度的影响，结果表明，当反应温度高于６０℃，时间大于６ｈ聚氯乙烯与铜试剂的质量比为２／１－３／１时，在丁铜介质中取代反应是定量进行的。     

取代环戊二烯基负离子的呋喃甲酰化反应

６，６－二烷基富烯和有机锂、有机镁试剂反应可以得到叔碳取代的环戊二烯基负离子，该负离子与２－呋喃甲酰氯或５－溴代－２－呋喃甲酰氯反应，得到呋喃甲酰基取代的富烯化合物，通过＾１Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ和元素分析确定了新化合物的结构。     

取代基的空间效应对反应方向和反应产物的影响

有机物分子与试剂发生反应时，分子的各个部位可能都受到影响。在反应过程中，试剂进攻的方向、离去基团的去向、旧键的断裂方式、新键如何生成等都与有机物分子的结构和试剂的性质等密切关联。影响反应方向和反应产物的因素颇多，本文旨在讨论取代基的空间效应对它们的影响。1对硼氧化反应方向的影响在烯烃的硼氢化反应中，决定加成方向的主要因素是取代基的电子效应和空间效应。一方面，由于硼的电负性（2．0）比氢的电负性（2．1）小，因而亲电性的硼要求加到电子云密度较高的双键碳原子上；另一方面取代烃基较少的双键碳原子对硼烷中硼…     

聚9,9-双(丙酸乙酯基)芴的合成及性能研究

以丙烯腈为烷基化试剂，以工业芴为原料，在温和的条件下合成了9，9—双取代芴单体，并以FeCl3为聚合催化剂，合成了可溶性的聚芴衍生物聚9，9—双(丙酸乙酯基)芴，采用元素分析，Fr—IR，TGA，GPC，UV—Vis和荧光光谱等对单体和聚合物结构和性能进行了表征，实验结果表明：所采用的方法是一种实用的制备9，9—双取代芴的简便方法，所获得的聚合物在溶液和薄膜状态具有强烈的蓝色荧光发射，在相同浓度时溶剂不影响发光波长，而对发光强度有明显的影响，在同一溶剂中，随聚合物浓度减小，发光波长蓝移，聚合物在氮气和空气中具有高热稳定性。     

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.     

一种基于酰胺α-烷基化反应制备1,5-二取代-2-吡咯烷酮的方法

在酸催化条件下，１－苄基－５－苯砜基－２－吡咯烷酮与三类亲核试剂反应以良好的产率得到相应的酰胺α－烷基化产物５－取代－１－苄基－２－吡咯烷酮     

一种基于酰胺α—烷基化反应制备1,5—二取代—2—吡咯烷酮…

在酸催化条件下，１－苯基－５苯砜基－２－哟咯烷酮与三类亲核试剂反应以良好的产率得到相应的酰胺α－烷基化产物５－取代－１－苄基－２－吡咯烷酮。     

重氮氨基类试剂的合成其及分析应用

本文对已报道过的重氮氨基类试剂分类进行了综述;介绍了这类试剂的合成及纯化方法;列举了几个应用广泛的试剂和一些新试剂的典型分光光度分析的应用实例。初步讨论了络合物的组成、结构,以及取代基对试剂灵敏度的影响。提出了值得重视的研究内容。     

取代基诱导效应指数的简便求算

根据取代基诱导效应指数（Ｉｎ）与基团电负性（ｘ）之间的线性关系，提出了求算取代基诱导效应指数的一个简便公式：Ｉｎ×１０＾２＝１５．８１７ｘ－３１．７６。运用该公式，求出了５２个取代基的诱导效应指数。其计算值与献值接近。并且与取代基的诱导效应定性序列，取代基常数（Ｔａｆｔ５）等有一致关系。     

用Ip作为N2O4-O3硝化取代芳烃的定位判据

利用前沿轨道理论及N2O4－O3硝化芳烃的机理推导出取代芳烃第一电离能与取代基定位方向之间关系，用第一电离能Ip的大小判断N2O4－O3硝化各种取代芳烃过程中NO2基团所取代的位置，提出了判断取代芳烃中取代基是对位定位基还是间位定位基的判据，此判据与实验结果相一致。     

吡啶偶氮有机试剂取代基效应的估算

吡啶偶氮有机试剂的取代基效应,可以用分子轨道法来考虑其间的因素。我们选用PAP[2-(2-pyridyl)azo phenol]即2(2-吡啶)偶氮酚为母体分子引进取代基后,可视为母体分子轨道与取代基的原子轨道(或分子轨道)之间的相互作用,并以线性组合来表示整体的分子轨道n为n个母体分子轨道、第n+1个为取代基的轨道。基于母体原来分子轨道具有正交性质,可得下面两组分子轨道: 由于我们选取取代基的轨道能量一般低于母体分子轨道的能量,所以(2)式主要成份为母体的分子轨道,它为高能态,可以把它看作母体分子轨道受取代基影响后所形成的状态。而(3)式为取代…     

氧原子转移试剂存在条件下金属羰基化合物的CO取代动力学研究

氧原子转移试剂存在下金属羰基化合物ＣＯ取代反应动力学的系统研究表明，反应速率对金属羰基化合物、氧原子转移试剂和进入试剂的浓度分别为一级、一级和零级。这表明反应可能为缔合机理，过程涉及转移试剂氧原子在羰碳原子上发生亲核进攻，生成一个良好离去基团ＣＯ２的同时产生了一个活性中间体，后者与进入试剂发生快反应得产物。从金属羰基化合物和氧原子转移试剂两个方面讨论了影响ＣＯ取代反应速率的各种因素。     

新显色剂4－（2－胂酸基苯基重氮氨基）－2＇，3－二甲基偶氮苯的合成及其光度性能的研究

本文报道了新显色剂４－（２－胂酸基苯基重氮氨基）－２＇，３－二甲基偶氮苯的合成、理化性质以及与银、汞、钢、铜、锌等金属离子的显色反应的光度性能。在碱性介质中（ｐＨ＝１１．５～１２．５），并有ＴｒｉｔｏｎＸ－１００存在下，试剂与银的显色反应有很高的灵敏度（ε５７８＝１．４０×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１），与上述其它离子显色灵敏度也属中等，该试剂已用于微量银的分光光度测定。本文还就取代基对显色作用的影响作了初步的讨论。     

羧甲基淀粉醚的抗酶降解机理和取代基在分子链上的分布

引用未被取代的葡萄糖单元的序列长度分布的概念,对羧甲基淀粉醚在α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶的混合酶试剂作用下,发生的酶降解的准确位置进行了数学推算。结果表明酶降解只发生在两个相邻的未被取代的葡萄糖单元之间,用酶降解前后1000个葡萄糖单元的分子链数之差(△1000/(?)_n)和降解后生成的葡萄糖占未被取代的葡萄糖单元数的百分含量(GI)可表征取代基在分子链上的分布。此外还对取代度和取代基在分子链上的分布与抗酶降解性的关系进行了研究。     

苯砜类化合物的紫外吸收光谱

测定了13个苯砜类化合物和聚苯醚砜的紫外吸收光谱,研究了分子中给电子取代基及醇类、芳胺等试剂对紫外吸收光谱的影响。随取代基给电子能力-Cl<-OH<-O(?)-o(?)SO_2(?)的顺序,吸收峰红移变大;对于醇和芳胺,随着给电子能力的增加,它们在长波长处的吸收亦增加。还计算了二苯砜与芳胺间基态电荷转移络合物的平衡常数。     

红外光谱νC=0与取代基的电子效应

根据取代基对羰基的红外光谱振动频率的影响。推导出计算各类取代基电子效应的公式，计算结果，与取代基电子效应定性顺序很好吻合。