MCM-41介孔分子筛固载手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化性能

以N-双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]胺对MCM-41修饰, 得到仲氨基修饰的MCM-41, 进而通过接枝法将手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物固载在介孔分子筛MCM-41上, 得到两个不同Mn含量的多相化催化剂. 采用XRD, N₂吸附, 电感耦合等离子体发射光谱(ICP), 傅里叶变换红外光谱(FT-IR), 紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段对固相化催化剂进行了表征. 分别以次氯酸钠、间氯过氧苯甲酸为氧化剂, 考察了催化剂对烯烃不对称环氧化反应的催化性能和循环使用性能. 发现催化剂在固相化后, 其活性和对映体选择性都大大降低. 并讨论了导致催化剂活性和对映体选择性降低的原因     

中性芳烃稀土有机配合物-AIR_3体系催化异戊二烯聚合的研究

已知中性芳烃过渡金属有机配合物是一类重要的配合物,它不仅可催化芳烃取代反应,而且还可以和烷基铝组成催化剂催化烯烃聚合、齐聚合,对于稀土的这类有机配合物的合成和结构的研究仅在1986年才开始,Cotton报道了第一个配合物Sm(C_6Me_6)(AlCl_4)_3的结构,而后,我们也报道了一系列的中性芳烃稀土有机配合物的合成及晶体结构,但对于这     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

一类新型的稀土乙腈阳离子配合物[Ln(CH_3CN)_9(AlCl_4)_3]CH_3CN的合成

乙腈是一种给电子能力很弱的配体。过渡金属乙腈阳离子型配合物是一类均相催化剂,可催化烯烃、环烯烃聚合、异构化等反应。1986年Thomas等将金属Eu和NOBF_(?)在CH_3CN中反应制得了合乙腈的稀土阳离子型配合物[Eu(CH_3CN)_3(BF_4)_3]_(?),并指出这一配     

双膦钌配合物[Ru(η~2-CH_3 COO)(dppm)_2][CH_3 COO]·3H_2O的制备、晶体结构和催化性能

膦钌配合物在均相催化反应中的应用一直受到人们的注意.早期合成的膦钌配合物多半含有单齿的三苯基膦配体.近年来,由于多膦配体的应用,使得许多低氧化态的金属配合物得以稳定和被分离.鉴于它们具有种种有趣的结构和在不对称合成中的重要应用,双膦与手性双膦金属配合物的研究十分活跃.本文报道螯合双膦钌配合物[Ru(η~2—CH_3COO)(dppm)_2][CH_3COO]·3H_2O[dppm=双-(二苯基膦)甲烷]的合成、晶体结构和催化性能.     

一类新颖的介孔-微孔复合分子筛的合成

以丝光沸石为硅铝源, 在水热条件下合成出了具有双重孔道和双重酸性的介孔-微孔复合分子筛MCM-41/ mordenite. 对复合分子筛及其相应机械混合物分别进行了X射线粉末衍射(XRD), N₂吸附脱附, 高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征, 结果表明, 复合分子筛的结构与性能有别于机械混合物. 由于复合分子筛的介孔壁中引入了沸石的预结构单元, 因而介孔壁变厚, 水热稳定性有所提高, 强酸中心数增加, 由此寻找到适合于多组分复杂大分子反应体系的催化材料的新模式, 并在C10^＋芳烃的加氢脱烷基化反应中得到很好的验证.     

含La的SiMCM-41的合成及其水热稳定性

1992年Mobil公司首次报道了孔径在2～10nm之间的人工合成中孔MCM-41系分子筛,无论作为催化剂还是主客体化学的主体,都有着诱人的应用前景。但目前需要解决的重要问题之一是提高其水热稳定性。本文首次研究了将稀土La引入中孔SiMCM-41中的合成,并讨论其水热稳定性,实验结果表明La(Ⅲ)的引入可明显地改善MCM-41的水热稳定性。     

先进催化剂及其用于乙烯/丙烯配位共聚的研究进展

乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丙烯-少量二烯烃共聚物(简称乙丙橡胶)只能通过催化剂作用下烯烃配位共聚方法来合成,其微观结构、共聚组成、序列分布及拓扑结构等与催化剂密切相关.乙丙橡胶是世界上七大通用合成橡胶品种之一,具有优异的弹性、耐臭氧、耐热、耐候及耐老化性能等,应用广泛.本文分别论述了乙烯/丙烯配位共聚中所用催化剂的研究进展、催化特性及工业应用情况,主要包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属配合物催化剂,探讨主催化剂中金属的种类与价态、主催化剂中配体的结构、助催化剂、添加剂等因素对催化活性、共聚组成、分子量、分子量分布及序列分布等的影响规律.采用先进催化剂,可提高催化活性及丙烯插入率,调控共聚物的分子量及其分布,调控共聚物的序列分布与拓扑结构,设计合成高性能乙丙橡胶.     

基于meso-四（4-N,N,N-三甲基氨基苯基）卟啉/介孔分子筛MCM-41组装形成的金属离子传感材料

将meso-四(4-N,N,N-三甲基氨基苯基)卟啉(TTMAPP)组装到介孔分子筛MCM-41的孔道中, 制备了金属离子传感材料TTMAPP/MCM-41. X射线粉末衍射证明, 组装后MCM-41的有序孔道结构未发生变化. 紫外可见吸收光谱结果表明, 组装体具有典型的卟啉吸收特性. 锌离子的引入会使TTMAPP/MCM-41的荧光光谱在600 nm处产生一个新发射峰, 而金属铜离子可以使TTMAPP/MCM-41的发光产生猝灭, 猝灭程度可达到68.42%. 实验结果表明TTMAPP/MCM-41对于金属离子具有良好的传感特性.     

过渡金属分子催化的烷烃转化进展

烷烃价廉量大,发展催化方法将其转化成高附加值的化学品具有重大的意义.然而简单烷烃分子中无导向或活化基团,仅含低极性、高键能C(sp3)-H键和C(sp3)-C(sp3)键,因此对烷烃分子化学键的活化,尤其是众多类似化学键中某一特定化学键的选择性转化具有高度挑战性.本文主要介绍金属配合物分子催化的烷烃脱氢反应,以及基于该类反应发展起来的相关的烷烃转化,包括:(1)鳌型过渡金属配合物催化的烷烃脱氢反应;(2)基于烷烃脱氢的烷烃芳构化和烷/烯烃偶合反应和烷烃端位C-H键官能团化反应;(3)烷烃(交叉)复分解和基于烷烃交叉复分解的聚乙烯温和可控降解反应.     

锆双组元氮化物的制备及加氢脱硫性能

高比表面(通常BET比表面大于100 m~2·g~(-1)的γ-Mo_2,作为一种具有广阔应用前景的催化新材料,近年来引起了催化界的极大关注.在烃类加氢反应中γ-Mo_2N的催化活性可与Rh,Pd,Pt等贵金属催化剂相比拟.尤其是对石油馏分的深度脱硫、脱氮、脱氧更具特色.前人的研究结果表明这种催化剂的活性及选择性与催化剂的比表面密切相关.然而,高比表面氮化物的制备一直阻碍着这一新型、高效催化剂新材料的迅速发展.如何在缓和条件下合成出大剂量、高比表面的氮化物,并使其具有优异的催化性能就成为这类催化剂的关键所在.本文利用双组元过渡金属化合物与NH_3的程序升温氮化气固反应,合成出较大剂量、高     

含钴酞菁聚芳醚酮降解三氯苯酚的催化性能

成功地合成了钴酞菁封端(T-PAEK-CoPc)和侧链悬挂钴酞菁的聚芳醚酮(S-PAEK-CoPc), 两种聚合物均具有良好的化学和热稳定性, 以及良好的溶解性, 并在可见光范围内具有较强的吸收. 研究了这两种聚合物作为高分子催化剂降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的催化性能, 结果表明, 两种聚合物显示了良好的催化性能, 且S-PAEK-CoPc的催化效果比T-PAEK-CoPc更好, 反应7 h后三氯苯酚的降解率超过70%. 两种聚合物可以作为苛刻条件下降解三氯苯酚的催化剂.     

甲醇羰基化合成乙酸的新型气相铑催化剂(YSRh)研制

甲醇通过铑的作用羰基化合成乙酸的反应,被认为是在有机化学领域的重大成就。在为数众多的催化剂中,铑的小分子配合物以其反应条件温和、高活性和高选择性而被广泛研究。其中Monsanto的均相催化法成功地应用于大规模的工业生产。然而,均相催化剂存在着一些不可避免的缺点,例如,不稳定、对设备的特别要求及铑的回收工艺复杂等。近年来,科学家们     

CCC型钳形铑配合物的反应性

钳形金属配合物因其独特的结构、性质和应用引起了化学家的广泛关注.然而该类配合物大部分都是以2～3个杂原子(基团)与金属原子配位.只有极少数例子同时具有3个碳原子与金属配位(CCC钳形金属配合物).这是由于该类配合物具有3个金属-碳共价键,通常会具有较高的反应活性.我们对一类新颖的CCC型钳形铑配合物:铑碳龙配合物的反应性开展了深入的研究,发现这类铑配合物能与二氧化锰反应,得到氧化产物和开环产物;也能与叠氮三甲基硅烷和二苯基膦发生亲核反应,实现了氮和磷对铑卡宾的插入反应,分别得到氮、磷插入到金属杂环中的扩环产物:CCN型和CCP型铑配合物.这些研究拓展了碳基钳形金属配合物(以碳为主要配位原子的螯合物)的反应化学,并为碳基铑配合物在催化上的应用打下基础.     

封面说明

<正>挥发性有机物(VOCs)严重污染大气环境,危害人身健康.催化氧化法是消除VOCs的有效手段之一,其关键是高性能催化剂的研发.过渡金属氧化物(MOx)是一类高效的催化材料,但小的比表面积限制了其催化性能.将Mn+嵌入到高比表面积介孔分子筛骨架或将MOx负载到介孔载体表面上,可使Mn+和MOx呈     

石墨炔负载金属原子催化剂研究进展

金属原子催化剂实现了原子百分之百利用率,具有高选择性和高活性等特点.但由于单个原子表面能大,容易团聚成纳米颗粒,稳定金属原子催化剂的制备对基底提出了较高的要求.石墨炔的特殊结构使其成为一种潜在的金属原子催化剂载体.石墨炔是一种由sp~2和sp杂化碳原子共同组成的新型碳的同素异形体.由于碳碳三键具有线性、无顺反异构和高共轭性等优点,使得石墨炔具有类似石墨烯的二维平面结构,同时具有高导电性、高比表面积、结构稳定等优异性质.石墨炔结构中的sp杂化碳原子能与金属原子形成强的共价键,从而使金属单原子能稳定存在石墨炔结构中;因此石墨炔是一种理想的金属原子催化剂载体.本文从石墨炔负载金属原子催化剂的结构出发,论述了石墨炔负载金属原子催化剂的研究进展,包括石墨炔负载金属原子催化剂的结构、制备方法、表征手段,重点论述了石墨炔负载金属原子催化剂在电化学催化领域的理论和实验进展.实验证明石墨炔负载的贵金属(Pt和Pd)原子催化剂以及过渡金属原子(Ni和Fe)催化剂都具有优异的电化学催化活性和循环使用性能.     

单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料

将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2-异丙基-双亚胺吡啶铁络合物{[(2-ArN == C(Me)(2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2-C6H4 (i-Pr))负载于蒙脱土(MMT)层间, 在以甲基铝氧烷(MAO)为惟一助催化剂的条件下, 先将乙烯生成(-烯烃, 然后通过茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2原位共聚制备剥离型聚乙烯/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料. 该催化体系聚合活性高, 复合材料稳定性好, 其拉伸强度及热稳定性均有所提高.     

Science Bulletin(《科学通报》英文版)2015年第17期中文概要

<正>重氮化合物衍生的金卡宾化学研究进展魏芳,宋传玲,马玉道,周玲,佟振合,徐政虎重氮化合物是一类重要的卡宾前体,被广泛应用于有机合成中.金属双铑催化剂、铜或铁催化剂等通常被用来分解重氮化合物产生关键的金属卡宾中间体.近年来,随着均相金催化的兴起,金催化剂也被应用于分解重氮化合物产生金卡宾物种,并且这一反应表现出与传统的金属卡宾化学不同的反应特质.它们能够发生一系列环加成反应、插入反应以及偶联反应.本文基于这3种反应类型综述了重氮衍生的金卡宾化学的最新进展,包括反应、机理以及合成应用等.     

改性MCM-41吸附等温线、IR以及29Si MAS NMR的研究

近年来Mobil公司合成了一族中孔材料M41S,MCM-41是其中成员之一.它有六方规则排列的单维孔道,与其他中孔材料相比,具有孔径均匀、热稳定性和水热稳定性好以及吸附无滞后的特性.它的高比表面积(>1000m~2·g~1)和大吸附容量(>0.7mL·g~(-1))使之具有广泛应用前景.MCM-41分子筛的孔径大小可以在制备时通过选择模板剂(表面改性剂)的碳链长度、添加辅助有机分子(如1,3,5-三甲基苯)以及改变反应条件来调变,范围一般从1.6～10nm,其孔壁厚度可在0.3～1.3nm范围内变化.由于它具有大而均匀的孔道以及表面存在着硅羟基缺陷,很容易被改性.如经三甲基氯硅烷化后孔径减小0.9nm.目前除了用三甲基氯硅烷来改性外,尚未见用其他方法改性MCM-41的报道.本文采用水热处理以及二甲基二氯硅烷对高硅MCM-41进行改性.水以及环己烷吸附等温线、固体魔角核磁共振谱(~(29)Si MAS NMR)以及红外光谱(IR)证实了改性使MCM-41硅羟基缺陷减少,表面吸附性质因而发生根本变化.     

分子筛催化酯化反应

醇酸直接酯化是合成酯类的重要反应。但使用分子筛为酯化反应的催化剂,尚未被广泛研究和应用。本年代初難波征太郎等注意到合成沸石能催化皂化反应,并用电导法测定水解速度。王秋莹等应用分子筛催化丙烯酸和一缩二乙二醇酯化反应,从反应生成水量来求反应产率。本文采用合成沸石在液相中催化醇酸直接合成三十多种酯。 本法可用于合成伯、仲、叔醇羧酸酯,产物纯度高,合成沸石可回收使用,可成为工业酯化的一种方法。