单事件法建立渣油热裂解的反应动力学模型Ⅱ.动力学参数的求取

通过对热裂解基本反应步骤的分析,得到其反应动力学常数只与反应前后分子特性有关,而与反应分子的大小无关。通过文献数据求得基本反应速率常数,进而在已建立的延迟焦化主反应网络基础上,计算出反应网络各个分子间的反应动力学参数,为延迟焦化动力学模型的建立奠定了基础。     

催化重整单事件反应动力学模型（Ⅰ）反应网络的建立及单事件数的计算

以经典的双功能催化重整反应机理为基础,对催化重整单事件反应动力学模型进行了研究。采用布尔邻接矩阵及其主对角元素描述反应物种的分子结构,通过布尔邻接矩阵的操作实现基本反应步骤的数字化,进而构建催化重整反应网络。引入单事件概念将基本反应步骤的反应速率常数分解为单事件数和单事件速率常数,通过将分子中相同的原子标记区分,计算了...     

孤岛减压渣油及南京焦化渣油热转化反应动力学模型

采用金属浴急速升温加热反应原料和在冷水中对反应残渣油急冷的方法，对孤岛减压渣油和南京焦化渣油在４００～４４０℃条件下的裂解动力学规律进行了试验研究，建立了热转化动力学模型。这种金属浴反应器温度稳定、热容量大、传热速率高，优于电加热法。试验数据为进一步研究管式加热炉工艺计算提供了依据。     

延迟焦化原料油分子的蒙特卡罗模拟

针对延迟焦化原料油的特点,根据蒙特卡罗方法的基本原理,结合结构导向集总中对于分子的表示法,对延迟焦化的原料油——减压渣油进行了表征,并以文献数据为例,对原料油进行了模拟。结果表明：该方法能够在分子级基础上对原料油进行表征．模拟生成的1000个分子可以很好地反映原料的性质。说明以Monte Carlo方法对复杂反应体系的原料进行模拟是完全可行的,从而为延迟焦化分子级动力学模型的建立奠定了基础。     

提高生焦反应焦化炉给热方法的研究

提出了生焦反应焦化炉给热及生焦反应给热比的概念，在确保焦化炉管不发生严重结焦的条件下，研究了焦化炉注气及炉出口温度的优化方法，以提高生焦反应焦化炉给热及延迟焦化装置液体收率。利用过程模拟软件，分别对单面辐射及双面辐射焦化炉进行了管内外过程模拟。结果表明，注气比维持在1％，炉出口温度由490℃到505℃时，每升高5℃，生焦反应焦化炉给热增加45～59kJ／kg；炉出口温度维持在505℃，注气比由3％至1％每降低0．5个百分点，生焦反应焦化炉给热增加20～32kJ／kg。采用调整注气比和炉出口温度优化同时操作的方案，其效果优于仅控制炉出口温度的方案。     

孤岛减压渣油及南京焦化渣油热转化反应动力学模型

采用金属浴急速升温加热反应原料和在冷水中对反应残渣油急冷的方法,对孤岛减压渣油和南京焦化渣油在400～440℃条件下的裂解动力学规律进行了试验研究.建立了热转化动力学模型.这种金属浴反应器温度稳定、热容量大、传热速率高,优于电加热法.试验数据为进一步研究管式加热炉工艺计算提供了依据.     

提高生焦反应焦化炉给热方法的研究

提出了生焦反应焦化炉给热及生焦反应给热比的概念 ,在确保焦化炉管不发生严重结焦的条件下 ,研究了焦化炉注气及炉出口温度的优化方法 ,以提高生焦反应焦化炉给热及延迟焦化装置液体收率。利用过程模拟软件 ,分别对单面辐射及双面辐射焦化炉进行了管内外过程模拟。结果表明 ,注气比维持在 1% ,炉出口温度由 4 90℃到 5 0 5℃时 ,每升高 5℃ ,生焦反应焦化炉给热增加 4 5～ 5 9kJ/kg ;炉出口温度维持在 5 0 5℃ ,注气比由 3%至 1%每降低 0 .5个百分点 ,生焦反应焦化炉给热增加 2 0～ 32kJ/kg。采用调整注气比和炉出口温度优化同时操作的方案 ,其效果优于仅控制炉出口温度的方案     

催化裂解过程分子尺度的反应动力学模拟Ⅱ.反应动力学模型的建立

在深入研究催化裂解反应机理的基础上,采用结构导向集总方法制定各分子的反应规则,并结合Monte Carlo方法建立了分子尺度的催化裂解反应动力学模型.两种工况条件下的模拟结果表明:产品产率和汽油性质与实际值能较好地拟合,模型具有较好的适应性和外推性.     

延迟焦化分子尺度动力学模型的工业应用

将延迟焦化分子尺度动力学模型应用于中国石油化工集团高桥石化分公司延迟焦化装置中,以工业标定数据为依据,对焦化原料油及焦化产物的产率分布进行了模拟。结果表明:原料油模拟生成的分子数在1 000~5 000,能够很好地反映原料油的性质;当原料油模拟生成的分子数为4 000时,产物产率的稳定性较好,相对误差都较小,模拟过程能较好地反映实际工业情况,说明该模型具有较好的实用性及可靠性。     

减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法

对减压渣油焦化反应机理和反应过程进行了分析。将集总动力学模型用于减压渣油焦化反应过程,建立了减压渣油焦化反应的六集总动力学模型。基于网络反应历程和相应假设,给出了动力学方程组,求得了方程组的解析解,并给出了动力学方程参数估值的解析解和数值解算法。     

减压渣油焦化反应六集总动力学模型的建立及其算法

对减压渣油焦化反应机理和反应过程进行了分析 ,将集总动力学模型用于减压渣油焦化反应过程 ,建立了减压渣油焦化反应的六集总动力学模型。基于网络反应历程和相应假设 ,给出了动力学方程组 ,求得了方程组的解析解 ,并给出了动力学方程参数估值的解析解和数值解算法     

反应温度及反应时间对渣油热裂解产物分布的影响

采用静态间歇反应器，气相色谱及气相色谱模拟蒸馏分析，考查了工业装置焦化循环渣油及减压渣油的裂解气，裂解馏份油和苯不溶物随反应温度及反应时间的变化趋势，找到了一些优化工业操作条件的规律，并得到了裂化产物分布的经验模型。     

残渣油热转化反应动力学研究

用恒温盐浴法测定了辽河和管输减压渣油热裂解反应的转化性能,用简单的热裂解反应动力学模型对实验结果进行了关联,并求取了该模型的动力学参数。结果表明,热裂解动力学模型计算结果与实验结果能很好吻合。     

反应温度及反应时间对渣油热裂解产物分布的影响

采用静态间歇反应器、气相色谱及气相色谱模拟蒸馏分析。考查了工业装置焦化循环渣油及减压渣油的裂解气、裂解馏份油和苯不溶物随反应温度及反应时间的变化趋势，找到了一些优化工业操作条件的规律，并得到了裂化产物分布的经验模型。     

12集总重油热解反应产物分布模型的开发

在 4 0 0～ 5 0 0℃范围内 ,利用升降温速率快、控温平稳的特制重油热转化反应静态实验设备 ,完成了重油的热转化反应。利用索式抽提对残渣油中的缩合产物进行了分析 ,利用液相色谱对馏分油进行了切割分析。假定裂解和缩合反应均为一级且反应产物不参加二次反应 ,开发了 12集总重油热裂解产物分布模型 ,相关系数R和F检验结果表明 ,在低转化率时 ,该模型可以用来预测在非反应条件下重油热解及缩合反应行为。     

12集总重油热解反应产物分布模型的开发

在400-500℃范围内,利用升降温速率快、控温平稳的特制重油热转化反应静态实验设备,完成了重油的热转化反应,利用索式抽提对残渣油中的缩合产物进行了分析,利用液相色谱对馏分油进行了切割分析,假定裂解和缩合反应均为一级且反应产物不参加二次反应,开发了12集总重油热裂解产物分布模型。相关系数R和F检验结果表明,在低转化率时,该模型可以用来预测在非反应条件下重油热解及缩合反应行为。     

用延迟焦化逐步回归法模型预测焦化产物的分布

因原油产地、加工方法等不同,减压渣油延迟焦化反应产物的分布及组成差异较大。对17种减压渣油的物理化学性质,如密度、残炭、灰分、金属含量、组成(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)等进行了全面分析,并在管式焦化反应装置上分别进行焦化反应实验。采用逐步回归分析法对11组数据进行分析,首先确定对焦化反应产物分布的各项指标(包括焦炭收率、≤200℃轻油收率、>200℃重油收率、气体收率、气体中氢气浓度及甲烷浓度)影响显著的减压渣油理化性质,然后用多元回归拟合得到各理化性质的回归系数,建立延迟焦化装置产品分布预测模型,并根据6种减压渣油的性质对焦化产物分布进行预测,结果表明该预测模型的相对误差均小于5%。与已有模型相比,该模型不但可以同时预测焦化气体、轻油、重油和焦炭产率,还可以预测焦化气体中氢气和甲烷含量,从而为预测渣油的焦化产物分布、优化调配焦化原料的合理加工提供较为全面的参考信息。     

轻柴油裂解反应动力学模型

通过对前期实验数据的分析处理,建立了一个轻柴油裂解反应的数学模型。本模型所使用的选择性系数是随温度及转化率而变化的,并非常数。考虑到裂解产物对反应的阻抑,文中采用了一个新的裂解一次反应速率方程。运用本模型计算出的裂解产物的产率与实验值相当接近。     

内禀反应坐标法及其在单分子反应中的应用

本文综述了内禀反应坐标(LEC)方法的基本设想及其基本方程的意义和适用性。并以甲硫醛分子异构化反应和脱氢反应这一典型性的单分子反应过程为侧在4—31G基函数上用量子化学从头计算法做了IRC解析。得到了各反应途经过渡态结构,反应势能曲线,反应活化能和反应热,做出相应的反应路振动分折。由得出的数据计算了各反应的频率因子A值和反应活化熵ΔS~+值以及估算了各反应的速度常数k值,并将结果与甲醛分子单分子过程做了对此。讨论了单分子反应中异构化过程与分解过程竞争中能量因素与结构因素与反应活化性的关系丰富了单分子反应动力学理论。     

纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.