由C4烯烃制取丙烯的技术研究进展

综述了以C4烯烃为原料生产丙烯的工业技术,包括其生产工艺及在生产过程中所使用的催化剂。简要地介绍了国内的发展情况。阐明了该技术的优势,及在我国以此技术工业化生产丙烯的重要意义。     

混合碳4裂解制乙烯和丙烯的研究

催化裂化过程中生产的混合碳4（简称为C4）中含有50％左右的丁烯，是很好的制乙烯和丙烯，尤其是丙烯的原料。在固定床反应装置上对C4裂解制乙烯和丙烯过程中LXH—Ⅰ型催化剂的性能进行了评价。结果表明，该催化剂具有较高的乙烯、丙烯选择性，反应中还可生成一部分含5个碳原子以上的烃。丁烯的转化率、乙烯和丙烯的收率在反应初期有所下降，随后分别稳定在58％，13％和40％左右。实验还表明，丁烯是先二聚然后裂解生成乙烯和丙烯的。     

催化裂解多产丙烯技术取得重大成果

由中国石油大学（华东）自主研究开发的两段提升管催化裂解多产丙烯（TMP）技术工业化试验取得重大成果。试验表明，常压渣油经催化裂解，丙烯收率超过18％，液化气、汽油和柴油收率和接近83％。有关专家认为，该技术工业化试验的突破性进展，对于我国乃至世界化工工业具有重要影响，将带来巨大的经济效益和社会效益。     

催化裂解条件下丙烯的二次反应

在脉冲微反-色谱装置上考察了丙烯在催化裂解条件下的二次反应,并对反应路径进行分析.结果表明:低温、长反应时间有利于丙烯的转化,丙烯经过齐聚、裂化和歧化反应生成不同碳数的烯烃,经过环化脱氢以及氢转移生成芳烃和烷烃;丙烯在USY催化剂作用下的反应活性受温度影响更为显著;ZSM-5催化剂对丙烯的环化脱氢活性更高,而USY催化剂对丙烯的氢转移活性更高;在ZSM-5催化剂的作用下,芳烃主要是丙烯环化脱氢生成的,氢转移生成的芳烃较少.     

两段提升管催化裂解多产丙烯研究

在分析两段提升管催化裂化特点的基础上,提出了重油两段催化裂解多产丙烯兼顾汽油和柴油生产的技术思路,以大庆常渣为原料,采用专门研制的LTB-2催化剂,在提升管反应装置上进行了实验。结果表明,在实验条件下,大庆常渣经两段提升管催化裂解反应,在丙烯收率达到22%的情况下,干气收率只有5.37%,总液收率仍然可以超过82%,并且汽油的烯烃含量低、芳烃含量高,为高辛烷值汽油调和组分;生成的柴油密度在890kg/m3左右,计算十六烷值在30左右,与通常的催化柴油性质相当。重油经两段提升管催化裂解,可在多产丙烯的同时,兼顾汽油和柴油的生产。     

混合碳4裂解制乙烯和丙烯的研究

催化裂化过程中生产的混合碳4(简称为C4)中含有50%左右的丁烯,是很好的制乙烯和丙烯,尤其是丙烯的原料.在固定床反应装置上对C4裂解制乙烯和丙烯过程中LXH-Ⅰ型催化剂的性能进行了评价.结果表明,该催化剂具有较高的乙烯、丙烯选择性,反应中还可生成一部分含5个碳原子以上的烃.丁烯的转化率、乙烯和丙烯的收率在反应初期有所下降,随后分别稳定在58%,13%和40%左右.实验还表明,丁烯是先二聚然后裂解生成乙烯和丙烯的.     

两段提升管催化裂解多产丙烯研究

在分析两段提升管催化裂化特点的基础上,提出了重油两段催化裂解多产丙烯兼顾汽油和柴油生产的技术思路,以大庆常渣为原料,采用专门研制的LTB-2催化剂,在提升管反应装置上进行了实验.结果表明,在实验条件下,大庆常渣经两段提升管催化裂解反应,在丙烯收率达到22%的情况下,干气收率只有5.37%,总液收率仍然可以超过82%,并且汽油的烯烃含量低、芳烃含量高,为高辛烷值汽油调和组分;生成的柴油密度在890 kg/m3左右,计算十六烷值在30左右,与通常的催化柴油性质相当.重油经两段提升管催化裂解,可在多产丙烯的同时,兼顾汽油和柴油的生产.     

不同金属改性的MCM-49分子筛上1-丁烯催化裂解性能的研究

以不同金属改性的MCM-49分子筛为催化剂,纯1-丁烯为原料,考察了不同金属改性后的催化剂对烯烃裂解制丙烯、乙烯反应性能的影响.实验表明,硝酸镧、硝酸铈、硝酸锆以及硝酸银改性的催化剂可以在一定程度上抑制氢转移及芳构化副反应的发生,从而提高了目标产物丙烯和乙烯的选择性,其中硝酸锆改性的催化剂的稳定性最好.在优化的反应条件下,考察了反应时间对Zr-MCM-49分子筛催化剂催化性能的影响.     

合成低聚烯烃催化剂与工艺条件研究

低分子烯烃在有机化工领域中应用非常广泛，由于乙烯、丙烯、丁烯是石油裂解中的主要产物，由乙烯、丙烯、丁烯通过低聚合成低分子烯烃是一个有效的途径，因此．本文以丙烯为原料，研究低聚反应的工艺条件及催化剂的制备对于其他低分子烯烃的合成，尤其是国内优势碳四资源的综合利用提供一定的借鉴和参考。     

大庆常压渣油催化裂解反应集总动力学模型

根据大庆常压渣油催化裂解实验和C4、丙烯的二次反应结果,确定了重油催化裂解九集总反应网络。通过合理假设,推导了集总反应的数学模型和催化剂失活函数,采用子模型分步法求取了模型中的反应速率常数,并对模型进行了检验和统计分析。模型验证的结果表明,柴油、汽油、丙烯、乙烯等催化裂解主要产品的预测值与实验值吻合良好,说明求取的速率常数可靠、采用子模型分步法进行集总动力学模型参数估计的方法可行。     

膜分离技术在聚丙烯装置丙烯回收系统的应用

针对聚丙烯装置生产过程中，闪蒸釜闪蒸出来的尾气在送至气柜，经冷凝器冷凝后进入丙烯储罐，回收部分丙烯，由于受压缩能力和冷凝温度的制约，不凝气中仍然舍有有大量丙烯被排放的情况，采用膜回收技术。文章对在阃歇式液相本体法聚丙烯装置应用膜回收技术回收不凝气中丙烯的情况，阐述了采用该技术，降低了聚丙烯装置单耗，增加装置效益。     

MIP-CGP工艺专用催化剂CGP-1HN的工业应用

中国石化海南炼油化工有限公司2.8 Mt/a MIP-CGP催化裂化装置自首次开工以来,一直使用与之工艺相配套的,由中国石油化工科学院研究院开发的CGP-1HN催化剂,其工业应用结果表明该催化剂可提高液化气中的丙烯的收率,降低汽油中的烯烃。     

醋酸含铑废泥制备ROPAC的研究及应用

以醋酸生产装置中甲醇羰基化中的废铑泥为原料,研究一步转化法制备高纯乙酰丙酮三苯基膦羰基铑催化剂(ROPAC),对该ROPAC进行了含量分析,红外表征对特征官能团进行表征,催化活性进行检测,并通过工业侧线实验装置进行稳定性评价。结果表明:该ROPAC用于丙烯羰基合成过程中催化剂纯度达标,初始活性达到90%,,经工业侧线实验装置1,000,h的稳定性评价后催化活性可以维持在84%,,其中工业侧线中评价装置的醛耗丙烯维持在0.63左右,催化剂母液中二、三聚物含量维持在0.5%,、5.5%,。     

醇脱水制烯烃的树脂催化法初探

一、综述烯烃是重要的有机化工原料,不仅在有机合成上用它作原料,而且在有机反应中也用作溶剂,如环已烯.低级烯烃工业上主要由石油的裂解得到,有时也利用醇在催化剂存在下,进行高温催化脱水来制取.实验室主要是醇脱水及卤代烃脱卤化氢来制备.     

HZSM-5催化裂解抽余C5制备乙烯／丙烯

以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器上进行抽余C5催化裂解制备乙烯/丙烯实验.考察了不同硅铝摩尔比的HZSM-5催化裂解抽余C5制备乙烯/丙烯的反应性能;用H3PO4浸渍法对HZSM-5进行改性,考察P改性对抽余C5催化裂解性能的影响,并采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其进行表征.结果表明,硅铝摩尔比为50的HZSM-5具有较好的催化裂解抽余C5制乙烯/丙烯反应性能,该催化剂最适宜的工艺条件是0.1 MPa、550℃、液体质量空速为3 h-1、水/油(抽余C5)体积比为0.8;未改性HZSM-5(硅铝摩尔比为50)在最佳工艺条件下反应3 h,所得乙烯和丙烯总收率为43.43%,而P改性后的HZSM-5在相同条件下反应,乙烯和丙烯总收率可达47.30%,提高了3.87%;P改性不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,可调节分子筛的酸性,改善HZSM-5分子筛的催化裂解性能.     

精细化工氰化物原料替代技术及污染减排技术与示范

该年度课题总体进展达到原任务书中规定的进度。替代有毒有害原料氢氰酸的MMA清洁生产技术方面,应用系统工程的原理与方法,确立催化反应过程的最优工艺技术参数;完成异丁烯选择氧化制备MMA的分离工艺设计及全流程的模拟,实现全系统能量-物质-环境的多目标优化和集成。提出优化的工艺流程,确定生产工艺与反应设备,并进行催化剂的公斤级生产及吨级放大生产、千吨级中试示范装置工程设计,提出千吨级工艺基础数据包,并完成了工程设计与装置建设。替代剧毒铬酐氧化剂的16-DPA绿色工业制备技术方面,完成40吨/年16-DPA绿色生产示范线建设,并在示范线上优化了16-DPA光敏氧化绿色制备技术各项工艺参数,以薯蓣皂苷元计算,16-DPA总收率达到68%,纯度大于98%,实现预期年度目标。并在实验室尝试利用LED光源替代高压汞灯开展16-DPA的光敏氧化绿色制备,取得可喜进展。以季鏻盐类离子液体为催化剂的绝缘油清洁生产技术方面,目前已筛选出具有高催化剂和高稳定性的Lewis酸性季鏻盐类离子液体,并用于合成PEPE绝缘油。该离子液体催化剂可循环使用30余次而保持催化活性和选择性不变。同时建成了100吨/年的季鏻盐类离子液体生产线,为绝缘油PEPE的工业化催化剂来源提供了可靠来源。1 000吨/年的离子液体催化合成绝缘油PEPE生产装置已开工建设。     

工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花烃机理初探

比较了工业双戊烯一次，二次脱氢及ａ－蒎烯脱氢实验等结果，进而从原料及催化剂的结构特性方面探讨了工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花烃的反应机理。     

丙烷氧化脱氢制丙烯CexNi3-xV2O8催化剂的研究

采用草酸盐共沉淀法制备CexNi3-xV2O8系列催化剂(x=0,0.15,0.3,0.6,0.9),考察其对丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能.用BET、XRD、H2-TPR、电导测定等技术研究该系列催化剂的物理化学性质,并与其催化性能进行了关联.     

剂油比对大庆常压渣油催化裂解气体产物分布的影响

以大庆常压渣油为原料，针对A，B两种不同类型的催化剂，采用小型固定流化床实验装置，考察了剂油比对催化裂解气体产物分布的影响。研究发现，不同类型的催化剂，其剂油比对裂解气体产物中各组分收率的影响规律不尽相同。对于A型催化剂，在反应温度为700℃、水油比为0．63和停留时间为1．8s的实验条件下，总低碳烯烃收率在50％以上，并且随剂油比的增大，总低碳烯烃收率线性增加；对于B型催化剂，在反应温度为650℃、水油比为0．75和停留时间为1．7s的实验条件下，总低碳烯烃收率最高可达44％，并且随剂油比的增加，总低碳烯烃收率有一个最大值。用最小二乘法对实验数据进行回归，得出了实验考察范围内乙烯、丙烯、丁烯和总低碳烯烃收率随剂油比的变化规律。实验结果还显示，催化剂对催化裂解起重要作用；不同类型的催化剂，不仅裂解产物的变化规律不同，其反应机理也会有很大区别。     

正构烷烃含量对裂解烯烃收率的影响及乙烯裂解的原料调配

为了优化乙烯裂解原料并合理利用石脑油资源,将石脑油中的正构烷烃进行分离。不含正构烷烃的吸余油作为优质催化重整原料或高辛烷值清洁汽油的调和组分,正构烷烃质量百分数大于98.2%的脱附油作为乙烯裂解原料。在工业操作条件下,与石脑油原料相比,气体收率从85.8%提高到96.1%,乙烯收率从31.4%提高到47.2%,乙烯、丙稀和丁二烯三烯总收率从52.1%提高到65.9%。考察了不同正构烷烃含量的裂解原料对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响,得出乙烯、丙烯和丁二烯收率与原料中正构烷烃含量的关联式。提出了乙烯裂解与催化重整耦合的石脑油资源优化利用方案及以吸附分离脱附油和石脑油共同作为裂解原料的石脑油部分吸附分离加工方案。并对省略中间油切割步骤的吸附分离流程进行了探讨。