相转移催化的亲核取代反应

本文论述了相转移催化反应中的亲核取代反应,包括两个部分:1.相转移亲核取代反应在有机合成中的应用;2.相转移催化的亲核取代反应原理。     

分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响规律

羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团(LG)、非离去基团(NLG)和亲核试剂(Nu)结构的影响.从文献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数kN,基于亲核取代反应机理,用非离去基团的极化效应指数PEI(NLG)和基团体积参数GVI(NLG),亲核试剂与离去基团的体积参数之比GVI(Nu)/GVI(LG),以及亲核试剂与离去基团共轭酸的p Ka之差(p Ka(Nu)-p Ka(LG))分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争,并用上述参数对73组亲核取代反应的logkN建立多元线性回归模型,得到较好的结果.该模型所用参数简便,物理意义明确,为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据.     

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.     

金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应

近年来有关金属苯亲核反应的研究工作为证实金属苯的芳香性提供了有力的实验证据,发展了经典有机化学的芳香亲核取代反应理论.同时,借助金属苯亲核反应的研究还可获得一系列结构新颖的金属有机化合物.本文就迄今为止已报道的金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应进行了全面的总结.     

溶剂效应对卤代烃亲核取代反应的影响

从教学研究角度出发，具体分析了溶剂效应对卤代烃亲核取代反应速率的影响．从溶剂效应角度对亲核试剂的亲核能力及离去基团的离去能力进行了讨论．     

两可亲核试剂在亲核取代反应中的作用

结合国内外关于两可亲核取代反应的教学、科研成果,就两可亲核试剂的极化性(软硬性)、溶剂化效应、亲 核受体的结构等因素对两可亲核试剂发生亲核取代反应的影响及两可亲核试剂在亲核取代反应中的作用加以讨 论．     

一种新型稠合双环氮杂环丙烷衍生物开环反应研究

以醇为溶剂、微量的浓硫酸为催化剂、稠合双环氮杂环丙烷衍生物为底物,通过亲核取代反应将氮杂三环打开,合成了2个新的开环产物.用IR、1H NMR、13C NMR、EIMS、元素分析等手段对新化合物进行了结构表征.该方法操作简单,醇既是溶剂又是亲核试剂,产率较高 (78%～83%).     

硬软酸碱理论与两可亲核性

从硬软酸碱理论出发对两可试剂的亲核性，取代反应中催化剂的选择性进行了综合的解释，指出了多官能团亲电反应中心，通过实例证明了离子型反应的选择性规律。     

单电子转移反应

本文对有机化学反应之一的单电子转移过程作了综述，讨论了由单电子转移反应引发的游离基链式亲核取代反应和链锁反应的机理。     

芳香本位取代反应

本文介绍芳香亲电本位取代，芳香亲核本位取代，芳香自由基本位取代常见反应的有关机理和在合成上的一些应用。     

N-乙酰基-L-脯氨酸-N-糖基修饰的丝氨酸二肽酯的合成与结构解析

以L-脯氨酸和L-丝氨酸为原料,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为缩合剂,将C端和N端分别通过烯丙基和Fmoc保护的L-丝氨酸与乙酰基保护的L-脯氨酸缩合得到N-乙酰基-L-脯氨酸-Fmoc-L-丝氨酸烯丙酯二肽酯.脱去Fmoc保护后,再与2,3,4-O-三乙酰基-6-O-三氟甲磺酰基...     

6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤衍生物的合成

6-烷氧基-2-烷硫基嘌呤是一类潜在的具有生理功能和药理活性的化合物。本文以2-氨基-6-氯嘌呤(1)为原料,与烯丙基溴反应得9-烯丙基-2-氨基-6-氯嘌呤(2);随后和醇钠反应,合成相应的6-位芳香亲核取代产物(3);再进一步与亚硝酸异戊酯和二甲二硫醚发生重氮-烷硫化反应,生成9-烯丙基-6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤(4);最后经硼氢化-氧化反应可得9-(3-和2-羟基丙基)-6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤化合物(5和6)。经过4步反应,共合成了13种新化合物,其结构经1H-NMR、13C-NMR和HRMS等表征确证。     

双马来酰亚胺树脂增韧改性研究进展

 综述了双马来酰亚胺树脂的基本性能,分析了增韧改性的意义。目前双马来酰亚胺树脂增韧改性的主要方法包括与烯丙基化合物共聚、二元胺增韧、环氧树脂增韧、热塑性树脂增韧、氰酸酯增韧、合成新型双马来酰亚胺树脂单体、橡胶增韧改性、无机填料增韧改性、液晶增韧改性、纳米材料增韧改性及柔性材料增韧改性等。双马来酰亚胺树脂增韧改性的机理包括加成反应、Diels-Alder 反应、齐聚反应、Michael 加成反应、共聚反应、裂纹钉锚机制及半互穿网络机制等。论述了国内外对于双马来酰亚胺树脂增韧改性的研究现状,探讨了该方向的研究趋势。     

Characterization of Perfluorooctane Sulfonate by Gas Chromatography/ Mass Spectrometry

With quantitative conversion to volatile derivatives,substance such as perfluorooctane sulfonate (PFOS) that is difficult to analyze can be separated by conventional techniques and then be characterized. In this paper,the methods and procedures in which perfluorooctane sulfonic acids were converted to corresponding sulfonic ester by reaction with triethylorthoacetate(TEOA) in the presence of solvent were described,and then PFOS was analyzed as ethyl ester derivatives. Mass spectra (MS) were generated using electron ionization (EI) mode. And the EI spectra of the volatile derivatives show ions characteristic of both the fluorinated hydrocarbon and the sulfonic ester portion of the molecules.     

N-1-烷基咪唑衍生物的合成

本文报道咪唑在碳酸钾-聚乙二醇固-液相转移条件下的N-烷基化反应.考察了聚乙二醇分子量,不同碳酸盐对反应的影响.用各种类型的的卤代物合成了八个N 1-烷基咪唑衍生物,伯卤和烯丙卤的产率为66—95％,溴代仲丁烷和叔丁烷的产率分别为37％和8％,并对实验结果进行了讨论.     

几种具有前手性哌嗪类衍生物的合成

以哌嗪为母体化合物,将溴代苯乙酮及其衍生物与1-乙氧羰基哌嗪进行取代反应,然后经过水解得到一些具有前手性的化合物,共合成化合物13个(其中3个未见报道),目标化合物4个.该方法简便易行,产率较高,可应用于工业生产.     

过渡金属硫酸盐催化已酸烯丙酯的合成研究

本文报道了过渡金属硫酸盐作助催化剂、苯作带水剂、酯化和共沸酯化合成已酸烯丙酯的新方法.此法炭化现象基本克服,反应时间短,产率大大提高,是一条合成已酸烯丙酯的新途径。     

4,5-二硫代亚乙基-1,3-二硫代环戊烯-2-酮和硫酮衍生物的合成

合成了文题化合物及它们的酯化物，给出了它们的核磁共振氢谱和质谱。讨论了影响反应的一些因素，比较了不同溴代试剂与锌酸盐发生反应的活泼性。     

L-色氨酸衍生物的合成

设计了以色氨酸为原料，经羧基酯化、氨基Boc保护、甲基化反应、脱保护基及酯的氨解等关键反应步骤，最终合成了五个色氨酸衍生物的简单合成路线。实验过程中得到的五个色氨酸衍生物分别是色氨酸甲酯、1-甲基色氨酸甲酯、色氨酸甲酰胺、色氨酸乙酰胺及色氨酸丙酰胺，五个色氨酸衍生物的化学结构经¹H-NMR谱确证。本研究中合成路线操作简单，收率较高，可用于作为吲哚生物碱的合成中间体原料，为寻找与开发新的活性药物提供参考。