干法脱硫过程中CaO与SO_2反应机理研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究CaO在干法脱硫过程中与SO2反应的微观机理,优化得到了反应物、中间体、过渡态、产物构型和相应的能量值。结果表明,CaO与SO2反应首先是无势垒络合形成具有链状结构的中间体O1SO2CaO3,随后链端的O1和O3原子分别进攻链中的钙原子和硫原子,经两条路径生成产物CaSO3;比较发现,两条路径对产物生成的贡献大致相等,且低温有利于产物亚硫酸钙的生成,这与低温固硫效率高的工业脱硫实际工艺相符合。     

中温同时干法钙基脱硫与氨法脱硝的实验研究

为了弄清楚中温条件下同时进行钙基脱硫与氨法脱硝的可行性,该文研究了脱硫脱硝过程中的相互作用。通过固定床实验台在700~850℃研究烟气中NO以及喷入的NH3对CaO固硫反应的影响以及SO2、CO2和H2O存在时固硫产物的脱硝活性。研究结果表明:烟气中的NO对固硫反应无明显影响,NH3仅在700~750℃且有CO2和H2O存在时才会使得CaO固硫反应速率有稍微的降低;SO2使得固硫产物对脱硝反应的催化效果减弱,但这种影响可逆,且H2O会减弱SO2的这种抑制作用。并且固硫产物在SO2,CO2和H2O同时存在时总体仍体现出较明显的脱硝效果。     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

三种脱硫剂的脱硫反应的热力学分析及机理研究

运用化学热力学理论对钙基脱硫剂（CaO、Ca（OH）2）和CuO／γ-Al2O3的脱硫反应的吉布斯函数（△G），反应平衡常数，平衡时SO2的分压进行计算，从而得出脱硫反应△G-T的关系式，计算不同温度下的△G，进而分析反应发生的可能性。在实验室条件下，CaO有效反应温度800℃下进行干法脱硫，Ca（OH）2反应温度60℃湿法脱硫，CuO／γ-Al2O3，400℃干法脱硫，分别在M／S（Ca／S或Cu／S摩尔比）为1．0、1．5、2．0进行实验。结果表明：三种脱硫剂脱硫活性顺序为：Ca（OH）2：〉CuO／γ-Al2O3〉CaO。这与热力学计算结果相一致。最后从反应机理出发，分析了脱硫活性差异的原因。     

高钙镁钙耐火材料对无取向硅钢中Al质量分数的影响

以合成高钙镁钙砂为原料,制成CaO质量分数分别为40%、50%和60%的高钙镁钙材料,研究不同CaO质量分数的高钙镁钙材料对无取向硅钢中[Al]质量分数的作用.利用电镜扫描及能谱分析,通过测量了在1 600 ℃反应30 min后镁钙材料反应层中Al和钢水中[Al],分析了不同CaO质量分数的高钙镁钙材料对无取向硅钢中[Al]变化的影响.结果表明,无取向硅钢中的[Al]首先氧化生成Al2O3,然后,与高钙镁钙材料中CaO反应生成CaO·Al2O3,CaO·2Al2O3,CaO·6Al2O3等铝酸盐化合物,以实现对钢液中[Al]的减少作用;随着高钙镁钙材料中的CaO质量分数的提高,对钢液中[Al]的减少作用增强,但当CaO质量分数达到40%时,各种高钙镁钙材料对无取向硅钢中的[Al]的作用基本达到平衡,此时,钢液中[Al]减少率超过96%.说明质量分数达到40%的CaO高钙镁钙材料可用于无铝无取向硅钢的深脱铝处理.     

Cu(I)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(I)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理. 在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型, 通过振动分析确认了过渡态的结构. 报道了四条可能的反应路径. 结果表明: 两种Cu(I)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu2O. 通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能, 是反应的主要通道, 其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ/mol, 反应热为93.01 kJ/mol. 理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

烧结过程中脱除SO2和NOx的试验研究

通过向烧结混合料中加入添加剂,有效地抑制了SO2和NOx气体的产生,探讨了添加剂作用下SO2和NOx的脱除机理.结果表明,低温有利于脱硫反应进行,根据反应产物提出了脱硫化学反应式;烧结常用的几类铁矿石对NO还原反应都有很好的催化作用,催化能力的强弱与矿石中TiO2和V2O5含量密切相关.     

燃煤在O_2/CO_2方式下SO_2生成特性的研究

研究了合山煤在O2 /CO2 方式下SO2 的生成特性 .结果表明在O2 /CO2 方式下 ,由于燃煤的燃烧特性和钙基吸收剂的煅烧分解特性不同于传统燃烧方式 ,SO2 的生成速度加快 ,生成量较空气气氛下大为减少 ,钙基吸收剂的脱硫率随温度升高而增加 ,表明O2 /CO2 方式有利于钙基吸收剂高温脱硫     

乙二醛与氧气在单重态势能面上反应机理的理论研究

应用密度泛函理论研究了CHOCHO与O2在单重态势能面上的反应机理.在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能.计算结果表明,乙二醛与氧气反应,存在生成乙醛酸和甲酸两条反应通道,两条通道的速控步骤的能垒分别为295.4kJ/mol和274.2kJ/mol,说明乙二醛分子很稳定,常温下很难被氧化成乙醛酸.相对而言,生成甲酸和CO2的通道为主反应通道.对各个反应通道分析可知,乙二醛生成乙醛酸的关键在于CHOCHO分子中的H原子转移至O2上的反应,由于有氧自由基的生成,氧化反应很难控制,生成的乙醛酸易被氧自由基继续氧化生成草酸.而在生成甲酸通道中,C-C键的断裂会造成甲酸和CO2的产生.     

石灰重构钢渣过程中的物相变化

以石灰作为单一调节材料高温重构钢渣,利用X射线衍射、岩相分析、扫描电子显微镜研究了重构过程中钢渣的矿物组成及RO相的变化,并测定了重构钢渣的安定性和活性指数.结果表明:RO相在CaO作用下优先发生分解反应,其中的FeO随CaO掺量增加依次生成Fe3O4、CF(铁酸一钙)、C2F(铁酸二钙)及Ca2(AlFe)O5(铁铝酸钙)、C4AF(铁铝酸四钙),其中的MgO部分以MgO晶体存在,部分固溶在硅酸盐相和液相中;当CaO/SiO_2摩尔比不够大时,原钢渣中的C3S(硅酸三钙)在重构过程中分解成C2S(硅酸二钙);由于CaO优先与含量较高的铁元素反应,CaO/SiO2摩尔比达到3时仍没有C3S生成,只有当与铁反应完全后多余的CaO才会与C2S反应生成C3S;石灰重构钢渣不会产生安定性不良且胶凝活性明显提高.