密度泛函理论研究S-亚硝基硫醇化合物中S—NO的键离解能的取代基效应

利用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91,B3P86）,使用6—31G^＊＊基组计算了乙氰溶液中孓亚硝基硫醇化合物中SNO的键离解能。结果表明B3PW91／G-31G^＊＊方法计算得出的键离解能平均绝对偏差为7．36kJ／mol,与实验符合比较好。因此,我们建议使用B3PW91／6—31G^＊＊方法来计算S-亚硝基硫醇化合物中S-NO的键离解能。进一步分析表明不同的取代基对S-NO的键离解能影响不同。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-CH3、4-CH3、4-Cl、4-NO2基组取代时,S-NO的键离解能降低2．09～12．54kJ／mol。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-Cl、3-CH3、3-Cl、4-OCH3基组取代时,S-NO的键离解能增加0．042～36．37kJ／mol。     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

硝酸酯含能材料中O-N键离解能的计算

利用密度泛函方法B3LYP、B3PW91和B3P86结合6-31G**和6-311G**基组,计算了4个硝酸酯化合物的键离解能,并将其与试验值进行比较。结果表明:B3P86方法结合6-31G**基组可以得到与试验符合较好的键离解能。使用这种方法,计算了其他19个硝酸酯类含能材料的键离解能。进一步将C-NO2键、N-NO2键和O-NO2键的键离解能进行比较,结果发现含有一个C-NO2键或N-NO2键的化合物的键离解能要比含有一个O-NO2键的键离解能大。     

关于硝胺分子中的N-NO2键强度的研究

用B3LYP,B3PW91,B3P86,CCSD配合不同大小的基组及CBS-Q方法计算了在分子NH2NO2,CH3NNO2,(CH3)2NNO2和RDX中离解掉二氧化氮的键离解能.通过对键离解能计算结果和实验结果的比较,作者发现由B3LYP,B3P86和CBS-Q不能计算出满意的键离解能,但是,CCSD和B3PW91方法能计算出与实验值吻合较好的键离解能.考虑到由B3PW91计算耗时要比CCSD方法少得多,因此,作者认为由B3PW91,并配合6-31G(d)基组作为计算这些硝胺分子键离解能的方法.     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.     

用变分蒙特卡罗方法研究FS-SF和ClS-SCl中S-S的键离解能

用变分蒙特卡罗方法（VMC）计算FS-SF和ClS-SCl的S-S键离解能,这两个计算结果和它们各自的精确实验值相比较,有一些小的误差,但是这两个误差与它们分别用CBS-Q、G3、CBS-4M、383方法得到的理论值的误差相比已经很小了．通过讨论这两种物质理论值与实验值之间误差的原因,发现在计算FS-SF和CIS-SCI的S-S键离解能,（BDEs）方面,VMC比CBS-Q、G3、CBS-4M、G3B3更优越．     

键能的分子轨道理论研究：Ⅳ.共价化合物稳定性的键能表征

按求键能ＥＡＢ的方法,对键能与共价化合物稳定性的关系进行了探讨。结果表明,在ＩＥＨＭ计算的水平上,键能ＥＡＢ小于２．５ｅＶ的键是不稳定的,而大于７ｅＶ的键则特别稳定。因此通过了计算键能ＥＡＢ,可推测共价物质的稳定性。     

H3-xRxSi—X键的键离解能及硅烷基自由基生成热的计算

基于基团电负性用硅烷基的结构参数建立了硅烷基衍生物H3-xRxSi—X键的键离解能以及硅烷基自由基生成热的经验计算方法,利用此方法计算出了一系列H3-xRxSi—X键的键离解能,与已知的28个文献数据比较,平均偏差为4.02 kJ.mol-1,计算出来的烷基自由基的标准生成热与已知的4个文献值比较,平均偏差仅为0.30 kJ.mol-1。     

环并三环分子的理论研究

使用Gaussian-94程序中的HF和DFT法对苯并环丙烷、苯并环丙酮、苯并环丙胺等相关分子进行了量子化学计算,分别在6-311G(d,p)和6-311 G(d,p)基组水平下用HF法和B3LYP法对标题物进行了全优化几何构型的量子化学计算,结果表明4Nπ电子体系的苯环键长交替程度大于4N 2体系并且存在明显的"共扼失稳定"现象.     

化学键的密度函数理论

将密度函数理论发展用于化学键定理计算。这是一种既非矩阵力学亦非波动学的新的量子力学第一原理方法;可适用于分子,晶体,和具有近程有序的非晶态,其中用多极展开处理了库仑作用,故特别适用于计算电介质的极化和铁电性。     

2-硫代巴比妥酸互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G**方法对处于优势构象时的2-硫代巴比妥酸各互变异构体进行了几何全优化和频率计算,CPCM反应场溶剂模型用于水相的计算,得到它们的总能量、零点振动能和溶剂化能.计算结果表明,2-硫代巴比妥酸在气相中和水相中主要以(硫)酮式结构存在.采用相同方法计算并考察了(硫)醇式与(硫)酮式结构进行结构互变质子迁移有分子内质子迁移和水助质子迁移2种可能途径.计算结果表明,水助质子迁移所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

2-羟基吡啶质子转移异构化的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论，在B3LYP/6-311＋＋G＊＊计算水平上，系统考察了在水、氨和甲醇分子辅助下，2-羟基吡啶醇式和酮式结构的质子转移异构化行为.结果表明：其醇式和酮式结构均能稳定存在，但后者在能量上稍占优势.3种分子参与的质子转移反应均是按照协同机理进行的.它们的参与能够大大降低反应能垒，使得在动力学上难以发生的质子转移反应得以进行.其中甲醇的辅助效果最佳，其次为水和氨分子.另外，辅助分子和各种介质的溶剂效应均有利于酮式结构的稳定性，这与有关的研究吻合较好.     

CS自由基与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对CS自由基与O2的反应进行了研究．在UB3LYP／6—31G^*．UB3LYP／6-31 G^**和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，在G3水平上计算了它们的能量，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果表明：CS自由基与O2反应有3条通道，其中1条反应活化能很小，反应极易发生．计算结果与实验结果相一致．