用定域分子轨道理论研究高分子的能带结构

本文利用以定域轨道Fock矩阵的可迁性和高分子的平移对称性,由模型分子从头计算再定域化后得到Fock矩阵构造高分子的Fock矩阵(占据和未占据空间),由求解复矩阵本征值方程,可得到高分子的能带(价带和导带)结构,计算过程避免了双电子积分和自洽迭代,计算方法简便。以C_6H_8、C_4H_(10)和C_9H_(12)以及C_6H_2等到模型分子,分别计算了(?)CH=CH(?)_n、(?)CH_2—CH_2(?)_n和(?)CH(?)C(?)_n等线型高分子的能带结构,所得结果与从头算法符合得比较好。     

硼笼烯和硼笼烷的量子化学计算

碳笼烯C_(60)的发现,在国际上掀起了碳笼烯的多方面研究热潮,人们不仅去探索合成新的碳笼烯,并且试图合成其它元素的类似物,其中,对硼元素的类似物也进行过讨论,本文报道我们曾推测过的一系列高对称性的高硼笼烷和笼烯的量子化学计算结果,为相应的合成探索提供依据.     

四核铜原子簇化合物[CuSCH(SiMe_3)_2]_4的合成与晶体结构

不带电荷的含硫醇配体的Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)的络合物[CuSR]_n和[AgSR]_n常常是不溶解的高聚物。已经研究过的有限聚合度n的银的络合物[AgSR]_n为数不多。如[AgSC_6H_(11)]_(12)和[AgSCMeEt_2]_8的结构已被测定。铜的化合物[CuSR]_n则研究得更少。kestrn用沸点升高法测定分子量结果表明[AgSR]_n的聚合度η与硫醇的α碳上支链大小有关。本文作者之一与纽约州立大学Albany分校的E. Block和J. Zubieta等人合作,用一类新的α碳     

多面体碳烷的结构规则

原子簇化合物化学是当前化学学科中非常活跃的领域,近年来,多面体结构碳烷的相继合成引起了人们的很大兴趣,它是又一类新的非金属原子簇化合物,原则上说,多面体硼烷的碳取代物——碳硼烷的极限取代就对应着多面体碳烷,然而,实际存在的多面体碳烷与多面体硼烷无论在几何构型上或者在成键规律上都有相当大的差别。     

5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶NLO性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化, 进一步结合有限场(FF)方法, 计算其二阶NLO系数. 结果表明: 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响, 构型发生一定的变化, 碳硼烷中两个C原子间的距离变长. 碳硼烷中两个C原子取代的位置不同, 影响了分子的稳定性和极化率. 取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体, 稳定性较好且具有大的极化率. 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构, 有利于分子内电荷转移, 同时电荷转移过程中偶极矩变化较大, 对应体系的二阶NLO系数较大.     

在原油中发现超过C40的长链藿烷

碳数超过30的藿烷被称为长链藿烷(Extended hopanes).据我们所知,超过C_(35)的长链藿烷仅有两篇报道:Rullk(?)tter和Philp在Illinois和Thornton沥青中发现一个长侧链17α(H)藿烷系列,其碳数范围达C_(40);前苏联科学院 Ostroukhov等曾在中亚Shakarlyk沥青矿发现一个C_(32)～C_(39)的长链苯并藿烷系列.通过对辽河盆地高升油田未熟原油的研究,在原油中发现两个超过C_(40)的长链藿烷系列——17α(H),21α(H)-藿烷类和17β(H),21α(H)-莫烷类     

关于Campbell提出的三个问题

设A、B 是任给的两个序列集合,(A,B)是A 到B 的乘子所成之集合,即若{λ_n)∈(A,B),则对每个{α_n}∈A,有{α_nλ_n}∈B.把一个解析函数看作由其Taylor 系数组成的序列.记l(2,∞)={{λ_n}:sup(?) sum from n=2~(m-1) to 2~m-1 |λ_n|~2<∞}.对于序列空间A,记s(A)=(l~∞,A).D.M.Campbell 于1984年提出关于乘子理论的22个未解决问题.其中问题9是“X     

新型钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究

一、前言固氮酶活性中心的结构及其模拟物的合成是许多化学家感兴趣的课题。人们认为固氮酶活性中心的结构,可能是一种钼铁硫原子簇结构,并且推测了两种可能的固氮酶活性中心结构模型。此后,模拟固氮酶的活性中心的Mo—Fe—S原子簇化合物的合成、结构和性质研究十分活跃,从而也促进了Mo—Fe—S原子簇化学的新发展。迄今报道的Mo—Fe—S原子簇化合物已有四十几种,它们主要可分为两种类型,一为立方烷型,另一为线型。再按金属原子的组成和排布,其中立方烷型又可分为:(1)MoFe_3(单立方烷);(2)Fe—MoFe_3,(铁单立方烷);     

原子簇C_n中碳原子的轨道杂化的研究

近年来,质谱实验发现C_(180)能稳定存在,理论推算得到C_(180),C_(540)…具有I_h对称性,预测C_(540)也是一个稳定的结构,但还未见它们的键长、键角、二面角等结构参数报道.本文在研究C_(60)和C_(70)分子中碳原子的轨道杂化的基础上,对具有I_h对称性,未知键长、键角、二面角等结构参数的碳原子簇C_(180),C_(540)…C_(43740)中碳原子的轨道杂化进行研究.     

多嵌段聚醚氨酯脲的微畴结构特性研究

用正电子湮没,小角X射线散射和差示扫描量热方法研究了多嵌段聚醚氨酯脲(PEUU)的微畴结构特性。 实验的样品是用4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),聚乙二醇(PEG)和乙二胺经过二步聚合反应合成。它具有二相结构(A—B)_n,A是硬段(聚氨酯脲相),B是软段(聚醚相)。 正电子湮没的寿命参数(τ)是用快一快     

笼状N原子簇合物N_(18)的计算研究

作为一种潜在的高能密度物质,多面体N原子簇合物N_n受到了理论研究人员的关注.对N_(20)的计算研究表明具有高对称性(I_h)的正十二面体构型具有较高的稳定性.N元素原子簇合物N_(16)的量子化学计算研究表明:N(16)有可能存在一系列亚稳态的笼状结构这些结构可以通过N_(20)的降解得出. 在所预测的稳定构型中,稳定性随体系对称性的升高和五元环个数的增多呈增加趋势.这些结果很自然地使人进一步提出下列问题:由N_(20)降解一个N_2单元所得的N_(18)是否存在着稳定构型?若是存在,它们将具有怎样的能量和光谱性质?本文用量子化学 ab initio HF方法对N_(18)作计算研究,以期对上述问题进行理论探讨.     

激光产生的新型硼烷的拓扑结构

已知的笼式(closo)、巢式(nido)、网式(arachno)及叶式(hypho)硼烷一般以BH为生长单元,按通式B_pH_(p q c)~c(c为电荷)计,其q值分别为2,4,6,8.随此q值递增的顺序,硼烷的结构类型也逐渐敞开.最近,我们在自制装置上以脉冲激光作用于NaBH_4而产生了一类单电荷硼氢负离子[B_kH_(k 3)(B_3H_5)_n]~-(K=1,2,3代表三个不同的系列,n=0,1,2,…),其q值可超过10,应当采取更为敞开的结构.此外,其质谱峰的有规律的排列表明其生长单元为B_3H_5,     

2′—5′(A)_n合成酶及其生理功能的研究——兔网织细胞2′—5′(A)_n合成酶的纯化与性质

2′-5′(A)_n合成酶是干扰素抗病毒过程中的一个关键酶。在通常情况下,该酶是干扰素诱导产生的,但是在未与干扰素接触过的兔网织细胞中也大量存在。显而易见,对干扰素诱导产生和非干扰素诱导产生的2′-5′(A)_n合成酶进行比较研究将是全面了解其生理功能的重要途径之一。     

基于三苯胺类多羧酸配体构筑的3例金属有机框架材料

三苯胺类多羧酸有机配体因在光电功能材料领域表现优异而受到学者广泛地关注.本文选择一个具有纳米尺寸臂长的配体三(4′-羧基联苯基)胺(H_3TPA),在不同的反应条件下,分别与MnCl_2·4H_2O,Cu(NO_3)_2·6H_2O和Co(NO_3)_2·6H_2O反应,合成了3例结构新颖的金属有机框架(MOF)材料,[Mn(HTPA)(DMA)]_n·x G(FIR-31,DMA=N,N-二甲基乙酰胺,G=客体分子),[(Me_2NH_2)(Cu(TPA)]_n·x G(FIR-32),[(Co_3(TPA)_2(TMEA)_2]_n·x G(FIR-33,TMEA=N,N,N′-三甲基乙二胺).X射线单晶衍射结果表明,FIR-31是由双核[Mn_2(COO)_4]次级构筑单元(SBU)通过未完全脱质子的HTPA2-配体桥联形成的二维(4,4)-sql层状结构;FIR-32则是一个具有(3,6)-kgd拓扑网络的阴离子型二维层,其SBU为双核的[Cu_2(COO)_6];而FIR-33是由三核[Co_3(COO)_6]SBU构筑的具有(3,6)-kgd拓扑类型的二维层结构.     

氮笼N12分子的量子化学研究

近来,人们在越来越多地进行碳笼烯的理论研究的同时,开始预测是否有同样几何结构的氮笼,1980年Volger在实验上就得到γ=380nm的N_6分子,许多理论研究已经涉及到氮笼分子,其中Bliznyuk等人在HF水平下计算了I_h对称性下的N_(20)分子的几何结构,指出N_(20)是一种子metastable分子,在N_(20)分子中的每摩尔N原子能量比10个N_2分子中的每摩尔N原子能量多出2.09×10~5J/mol,认为如果能合成出N_(20)分子,它将是一种潜在的高能量密度材料。在Leininger等人的文章中,比较了N_8的3种异构体与N_(20)和另外一类高能量密度材料O_n的分解能,指出在MP2水平下N_8分解为N_2时的分解能(每摩尔原子)比O_n分解为O_2的分解能高出2～3倍,说明N_8也是一种潜在的高能量密度材料,同时也指出由于N_8(O_h)的高势能,合成它采用普通的化学方法是行不通的,或许可以采用光化学反应,如由开链的D_(2d)对称性的N_8分子在光作用下进行[2 2]环加成反应得到。     

关于Banach空间中Pramart的a.s.收敛性

设(Ω,(?),P)是一概率空间,E是Banach空间,((?)_n,n≥1)是(?)的一列递增子σ代数。令T为关于((?)_n,n≥1)的简单停时全体。一个E值适应序列(x_n,(?)_n,n≥1)称为是Pramart,若     

自然信息

超对称性理论的第一个实验证据今年4月,位于日内瓦的欧洲核子研究中心(CERN)内洋溢着一片欢乐的气氛,因为那儿的物理学家获得了超对称性理论的第一个实验证据。超对称性理论是大统一理论的一个特殊标记,之所以称之为     

关于Campbell和Leach的三个问题

给定二个单重复数序列空间A,B,记(A,B)是从A到B的乘子空间。更确切地说,(A,B)={λ_n}_0~∞:{λ_nα_n}_0~∞∈B,对一切{α_n}_0~∞∈A。记λ*α是序列{λ_nα_n}_0~∞。我们把一个     

氨硼烷:一种高性能化学储氢材料

世界范围内能源危机,气候和环境问题日渐凸显,亟需寻找合适的可替代能源.在众多新型能源中,氢能作为一种储量丰富、燃烧无污染、能量密度高的绿色能源,可以为燃料电池提供高效稳定的动力来源而引起广泛关注,如何将其安全高效的储存是氢气应用于车载燃料电池的技术瓶颈.硼氮氢类化合物由于具有储氢密度高、释氢条件温和等优点成为学术界关注热点.氨硼烷(ammonia borane,AB)为代表性化合物,其含氢量高(19.6%,质量百分比)、热稳定性适中、释氢温度低,被认为是最具潜力的新型储氢材料之一.氨硼烷中的一个正氢被金属原子取代后形成的金属氨硼烷(metal amidoborane,MAB),可以有效抑制硼吖嗪的生成.研究者们对这类储氢化合物进行了大量的理论和实验研究,改进其性能,降低释氢温度,缩短诱导期,减少挥发性有害气体硼吖嗪、氨气、乙硼烷的生成.本文从氨硼烷结构中特殊的双氢键入手,总结了氨硼烷的合成方法,并详细综述了添加剂对氨硼烷和金属氨硼烷释氢性能的影响,介绍了氨硼烷的再生以及在其他方面的研究进展,最后展望了氨硼烷的研究前景.     

关于积分Schoenberg样条的一些结果

设△_n:0=x_0相似文献