HNCS与H反应机理及动力学的理论研究

用MP2/6-311+ +G(d,p)和QCISD(T)/6-311+ +G(d,p)方法研究了HNCS与H原子反应的微观机理.应用正则变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应,计算了200～2500K温度范围内主反应通道的速率常数,结果表明异硫氰酸(HNCS)与H的反应为多通道、多步骤的复杂反应,找到4个可能的反应通道,生成产物H2NCS的通道为主反应通道.反应速率常数随温度升高而增大,在整个温度范围内变分效应对速率常数计算影响较大,而隧道效应在低温区对反应速率的影响较显著.     

反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.     

HO_2与Cl反应机理及动力学性质的理论研究

揭示Cl对HO_2的消耗机制对改善大气环境质量具有指导作用,文中采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(2d,2p)计算方法研究了HO_2+Cl抽氢和抽氧反应机理.研究发现,该反应共有R1(~3O_2+HCl,路径1)、R2(~1O_2+HCl,路径2)和R3(ClO+OH,路径3和路径4)三条反应通道,其中路径1和路径3分别为抽氢和抽氧通道的优势路径.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了抽氢和抽氧通道主路径1与路径3在213～320 K温度范围的内k~(CVT/SCT)值.结果表明,在213～320 K温度范围内路径1的速率常数为4.69×10~(-11)～3.98×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),比路径3的速率常数高出了13～19个数量级,即路径1是HO_2+Cl反应进行的主通道,298 K时路径1的速率常数(6.27×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))与实验值(6.80×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))相吻合.此外,在213～320 K温度范围内,变分效应对路径1的速率常数影响较小,而隧道效应在低温段对路径1的速率常数有显著影响.     

CH_3F与O(~3P)反应机理的量子化学研究

用量子化学从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CH3F与O(3P)反应的反应机理.在QCISD(T)/6-311G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的能量.结果表明,标题反应共存在4类反应5个反应通道,分别为抽提氢反应、抽提氟反应、消氟化氢反应和消氢反应,抽提氢反应为主反应通道.     

HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

NH2+CH4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 CH4→NH3 CH3 ;NH2 CH4→CH3 NH2 H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .     

2-甲基噻吩与NO_3反应机理的理论研究

采用B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双水平方法对2-甲基噻吩与NO3的反应机理进行了理论研究.研究结果表明,标题反应主要存在抽氢、SN2取代和加成-消去反应3种类型,共10条反应通道.其中SN2取代和加成-消去反应通道所需能垒均较高,反应不易进行,而在抽氢反应中R4所需能垒仅为6.77kJ/mol,为标题反应的主通道.采用经Wigner校正的经典过渡态理论计算得到抽取甲基氢通道(R4)在298K时的速率常数为1.03×10-13 cm-3/(molecule·s),与Caba珘nas测定的实验值(7.21×10-13 cm3/(molecule·s))接近.     

O（^3P）＋CH3CF=CH2气相反应动力学的理论研究

采用二级微扰理论,在MP2（full）／6—311＋＋G（d,p）理论水平上对O（^3P）与CH3CF=CH2气相反应在三重态势能面上可能的反应机理进行了理论研究,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物等各物种的几何构型,并进行了频率计算．在G3MP2水平上计算了各驻点的能量．计算结果表明,在298．15K下,经过IM2生成CH3＋CH2COF产物通道的能垒较低,为主反应通道,而从IM1出发生成H＋CH3CFCHO和从IM2出发生成CH2＋CH3COF是次要的产物通道．利用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在298．15～1500K温度范围内,1个大气压下该反应的速率常数．结果表明,整个反应的速率常数受温度的影响较为复杂．     

CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布的理论计算

基于Hartree-Fock和密度泛函理论,用几种不同水平的基组对CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布进行了计算,并与Minchinton等人的实验和理论进行了比较.得到的计算结果有很大的改善,与Minchinton等人的实验符合较好.对CH3Br分子,计算结果的改善主要是使用了有极化、弥散函数的大基组.对于CH3I分子,则主要是来自考虑了相对论效应的LANL2DZ基组.     

水存在下的OH自由基与CH_3CH_2SCH_2CH_3气相反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+g(d,p)//BHHLYP/6-311++G(df,pd)+0.9335×ZPE理论水平上,构建了水分子存在与不存在情况下OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应的势能面剖面图.研究结果表明,标题反应主要存在H-抽取和加成-消除两种反应机制.水分子存在的情况下,无论是H-抽取反应的还是加成-消除反应的能垒都能够显著地降低.计算结果还表明,无论水分子存在与否,OH自由基抽取CH3CH2SCH2CH3中的CH2基团上的H原子是标题反应的主要反应通道,这与实验结果是一致的.     

CH3N和CH2NH分子结构与分子光谱

在B3LYP/6-311 G**理论水平上对CH3N和CH2NH的分子结构和分子光谱进行理论研究,得到CH3N基态具有C3v对称性,电子态为3A1;CH2NH分子基态具有Cs对称性,电子态为1A′,3A″、5A″和5B2态为激发态,稳定性依次降低.同时得到基态振动光谱与拉曼光谱.     

合成气合成甲醇、二甲醚的动力学研究

合成气合成甲醇、二甲醚的动力学研究韩刚周钰明（南京大学化学系．南京２１００９３））（东南大学化学化工系，南京２１００１８）在研究催化的同时，进行催化反应动力学的考察将为催化剂的工业化提供必要的实验参数，对合成气常压或加氢下合成甲醇的动力学研究已有一些...     

CH3NH3PbI3薄膜的光致发光增强效应

采用光谱测量技术分析了CH₃NH₃PbI₃薄膜的光致发光增强效应及其对载流子复合动力学的影响.实验结果表明,增加光浴功率密度有助于提高薄膜的光致发光增强速率,O₂环境有利于薄膜的光致发光增强.CH₃NH₃PbI₃薄膜光浴处理引入的光致发光增强效应源于薄膜内缺陷态浓度降低.同时利用微波吸收介电谱技术,表征了CH₃NH₃PbI₃薄膜光浴前后,自由载流子和浅能级束缚载流子的复合动力学.发现光浴后,薄膜的自由载流子和浅能级束缚载流子浓度明显提高.     

CH_3NO_2和CH_3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析

采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.     

CH3CH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH3CH2自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,为了获得更精确的能量信息,在QC ISD（T）/6-311＋＋G（d,p）水平上计算体系在反应通道各驻点的能量.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了反应过程.对于CH3CH2自由基与HNCO反应,找到了10条反应通道.对结果的分析表明,其中生成烷基酰亚胺稳定分子的反应通道的控制步骤活化能最低,因此为主要通道,在该反应体系中氢迁移反应已不是主要的反应过程,但其活化能不高,也是能发生的.     

CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器的短脉冲光电响应

以Nd:YAG纳秒脉冲激光器的2倍频输出(532 nm)作为激发光源,比较了1步法、2步法制备钙钛矿光电探测器对ns量级短脉冲激光的光电响应.结果表明,2种钙钛矿光电探测器的上升沿响应时间相当,为20～ 25 ns,且随着探测器的性能退化,上升沿响应时间基本保持不变;在灵敏度方面,2步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器能够在更大入射能量范围内保持线性响应,且在低能入射条件下具有更佳的光电转换效率;在光电转换效率的长时间稳定性方面,1步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器优于2步法CH3NH3PbI3钙钛矿光电探测器.所得结果既有助于钙钛矿光电探测器的光电转换行为表征,也有利于拓展钙钛矿光电探测器的应用范围.     

基于CH375的USB HOST MP3播放器

0引言 MP3播放器是目前市场上流行的消费类数码产品之一,并且已经成为高度商品化的产品.它具有方便携带、大容量和支持多种音频文件播放等特点而受到广大消费者的青睐,其应用价值不言而喻.在制作一个可以实际应用的MP3播放器之前,需要寻找到一个切实可行的制作方案,成为制作过程的最关键一步.