碳正离子1,2—氢或这移重排机理

用量子化学计算研究了碳正离子１，２重排的氢，甲基迁移重排机理，结果表明其历程是一种正离子系统中的原子迁移的协同历程，从而说明了一般有机理论中认为其历程为负离子型和迁移的观点是不确切的。     

通过碳正离子的重排反应

本文简要介绍了碳正离子的五种基本化学反应。重点讨论了碳正离子的重排反应:重排的方向和推动力;重排的历程和立体化学;基团的迁移能力和其它有关的重排反应。最后给出应用碳正离子的有关知识分析和解决问题的若干实例。     

关于蒙脱土K-10催化的烯丙醇脱水重排和二烯-酮-酚重排机理探讨

研究了胆甾 4 烯 3 醇、胆甾 1,4 二烯 3 醇、苄叉丙醇和胆甾 1,4 二烯 3 酮等物质在蒙脱土K 10的催化下进行的脱水和碳正离子重排过程。胆甾 4 烯 3 醇通过碳正离子重排生成胆甾 3,5 二烯;胆甾 1,4 二烯 3 醇和胆甾 1,4 二烯 3 酮通过碳正离子重排和烷基的迁移而得到芳构化的产物;卞叉丙醇未发生所希望的重排反应而大部分转化成醚;胆甾 1,4 二烯 3 酮经蒙脱土K 10催化得到2种主要产物1 羟基 4 甲基 19 降胆甾 1,3,5(10) 三烯(73%)和3 羟基 1 甲基 19 降胆甾1,3,5(10) 三烯(20%),并对可能的重排路径进行了讨论。     

氟代仲丁烷热稳定性的气相色谱法研究

利用气相色谱技术对氟代仲丁烷的热稳定性进行了考察,并通过对氟代仲丁烷的热消除产物的定性定量分析,讨论了其热分解机理,以四圆环状过渡态历程和碳正离子重排历程对热消除反应的产物形成进行解释.结果表明氟代仲丁烷在高于室温的条件下即有不同程度的热消除反应发生,当温度高于120 ℃时快速进行热消除反应,其热消除产物主要是异丁烯、顺丁烯和反丁烯.     

α－羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物在酚类化合物合成中的应用及其机理探讨──8－羟基及8－甲氧基卡拉烯的合成

在氯化汞和三氟化硼乙醚络合物催化下，从（－）－薄荷酮生成的α－羰基烯酮环二硫代缩醛和甲代烯丙基氯化镁经１．２加成所生成的醇，以甲醇、水分别作为溶剂和亲核试剂可发生重排－环合作用，得到８－甲氧基和８－羟基卡拉烯。其机理涉及碳正离子重排及碳正离子－烯键分子内环合反应。本反应为从酮（或醛）出发合成酚类化合物的一个新途径。     

碳正离子稳定性及其对产物影响的讨论

本文在讨论有机活泼中间体碳正离子稳定性基础上，讨论了它作物为底物、试剂时对产物的影响，及由其稳定性所推动的重排产物。     

关于蒙脱土K-1O催化的烯丙醇脱水重排和二烯-酮-酚重排机理探讨

研究了胆甾-4-烯-3-醇、胆甾-1,4-二烯-3-醇、苄叉丙醇和胆甾-1,4-二烯-3-酮等物质在蒙脱土K-10的催化下进行的脱水和碳正离子重排过程.胆甾-4-烯-3-醇通过碳正离子重排生成胆甾-3,5-二烯;胆甾-1,4-二烯-3-醇和胆甾-1,4-二烯-3-酮通过碳正离子重排和烷基的迁移而得到芳构化的产物;卞叉丙醇未发生所希望的重排反应而大部分转化成醚;胆甾-1,4-二烯-3-酮经蒙脱土K-10催化得到2种主要产物1-羟基-4-甲基-19-降胆甾-1,3,5(10)-三烯(73%)和3-羟基-1-甲基-19-降胆甾1,3,5(10)三烯(20%),并对可能的重排路径进行了讨论.     

频哪醇重排反应过渡态的量子化学参数计算

运用Gaussian98量子化学程序,采用STO-3G基组,对频哪醇重排反应进行从头计算研究,得到了重排过渡态的系列量子化学参数,证实了本重排反应是在质子的作用下脱去一分子水,形成缺电子中心的碳正离子同时发生1,2-移位,生成稳定的频哪酮分子,反应中间态为正离子桥式三元环结构.     

有机反应中的1,2迁移反应

1,2-迁移反应是碳正离子、自由基、碳负离子、自由卡宾和金属卡宾所共同具有的一类重排反应,对于前四者已有相对深入的系统研究.以往的研究表明,1,2-氢迁移在大多数情况下占有绝对优势.通过对金属卡宾1,2-迁移反应的系统研究发现:当β位上取代基没有拉电子作用或具有给电子作用时,1,2-氢迁移反应占主导地位;当β位上取代基为拉电子基团时,芳基、烯基或炔基将优先于氢发生1,2-迁移反应,对这类反应进行了综述.     

含氮化合物硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了含氮化合物硝酸盐催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的产物分布和反应机理,考察了催化剂、溶剂和反应温度对重排产物分布的影响．结果表明：2,10-环氧蒎烷的液相重排反应主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇,产物中紫苏醇和桃金烯醇的含量达到80％以上;2,10-环氧蒎烷的液相重排反应是按碳正离子机理进行的,反应底物与质子酸H^＋形成的氧翁离子转化成碳正离子中间体,再经2条途径分别生成紫苏醇和桃金娘烯醇,催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构是影响重排产物分布的主要因素,并对提出的反应机理进行了讨论．     

关于碳正离子的稳定性和反应性

碳正离子的稳定性与其在反应中的活性表现是基本一致的，越稳定的碳正离子，其反应活性越高，但是，含有π体系的碳正离子在不同的反应中，稳定性与其反应的关系不同，本文通过碳正离子的ＰＫＲ＾＋值、气态氢化合合能数据及有关反应的速率常数值来说明烷基碳正离子、苄基型及烯丙型碳正熟子、桥头炭正离子在反应中的稳定性及其与反应活性的关系。     

LaMO_3-AB_2O_4复合陶瓷材料及其复合机制的研究

研究了钙钛矿型 (ABO3 )陶瓷与尖晶石型 (AB2 O4 )陶瓷材料的复合机制 ,实验发现 :钙钛矿型陶瓷与尖晶石型陶瓷材料以一定的比例进行复合 ,在高温烧结过程中有离子迁移发生 ,离子迁移主要在B位间进行 .复合体电导率与离子迁移后所形成的结构状态有关 ,当复合体产生高电导结构时 ,复合体电阻率降低 ,反之 ,电阻率增高 .     

POSA催化醇的F—C烷基化反应研究

报导了制备无水全氟辛基磺酸(POSA)的一种新方法,并报导了制备POSA催化环已醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、苄醇与带取代基的芳香化合物的F-C烷基化反应.多数反应得到50%左右收率的一取代产物.叔丁醇、仲丁醇、异丁醇三者的反应都得到叔丁化基产物,表明亲电进攻发生在碳正离子形成并重排为稳定的叔碳离子之后.本法的优点是操作简便、后处理容易、不消耗其它溶剂、催化剂可循环使用或再生回收.     

特殊环境条件下复合重金属污染固化土中离子迁移特性分析

运用有限元软件建立二维轴对称分析模型,研究了重金属离子(Cu2+,Cd2+)在土壤中的迁移扩散规律,对比了单一重金属离子(Cu2+)和复合重金属(Cu-Cd)的迁移特性,分析了固化前后重金属的扩散规律,并考虑了温度和干湿作用的影响。结果表明:复合重金属在渗透过程中的迁移半径大于单一重金属离子的迁移半径;固化后的污染土对于重金属离子的扩散速率有着良好的控制作用,固化作用对单一重金属离子扩散的影响更为明显。环境温度对于重金属离子的扩散速率和范围呈现出正相关的影响;干湿循环作用下重金属离子的扩散范围明显增大。     

重金属离子在土壤中迁移的模拟研究

在实验数据基础上做出合理的外推, 利用迁移公式, 模拟了若干年后重金属离子 在土壤中的迁移行为和相对浓度分布. 分析了时间、 水的通量密度、 金属离子的吸 附分配系数对金属离子在土壤中迁移及浓度分布的影响. 结果表明, 金属离子在土壤中的 迁移主要受水的通量密度和吸附分配系数的影响, 并随时间的增加而增加.     

Kovar与K4玻璃阳极焊接机理及影响因素

分析了Kovar合金与K4玻璃阳极焊的结合机理和主要工艺参数对连接过程的影响,提出了金属与玻璃的连接机理为电场和温度场作用下的离子迁移、复合氧化物过渡层的生成和沉积,电压、温度、压力及试样表面质量是影响离子迁移和结合的主要因素,相匹配的热膨胀系数是防止开裂保证良好连接的必要条件。     

用标记 Xe~+ 及背散射分析研究 Nb 的阳极氧化机理

用离子注入不同深度Ｘｅ原子标记法和卢瑟福背散射分析技术、Ｘ射线谱、Ａｕｇｅｒ电子谱法分析研究了Ｎｂ在质量分数ｗ为５％柠檬酸铵溶液中阳极氧化成膜机制，计算了不同阳极氧化电压下离子迁移数。结果表明阳极氧化膜主要是由于Ｎｂ离子和Ｏ离子相向迁移，随着阳极氧化电压的升高，生成氧化膜的区域向外（溶液侧）迁移，氧化膜的成分是Ｎｂ２Ｏ５。     

一种优化缓存的Mobile Agent迁移机制

目前的Mobile Agent迁移系统中,若Agent迁移失败,封装好的最小信息集将被简单抛弃,再次迁移时需重新封装,导致了额外的系统开销和迁移的低效率. 对Mobile Agent迁移机制进行改进,通过在本地Agency添加Agent迁移缓存管理器AMCM,提出了一种优化缓存的Mobile Agent迁移机制. 机制区分了Mobile Agent强迁移和弱迁移两种情况;当Agent迁移失败之后,已封装好的Agent信息集由Agent迁移缓存管理器保存;该Agent再次迁移时,封装好的消息将被直接发送至目的节点;机制还实现了Agent在多个节点间高效率的连续迁移. 实验与性能分析表明,优化缓存的Mobile Agent迁移机制可有效节约系统的计算资源,缩短Mobile Agent的迁移时延.      

锂离子电池隔膜材料中离子扩散问题的随机行走模拟

基于自主开发的随机行走模拟软件对锂离子电池隔膜材料中离子扩散问题进行了模拟研究.系统地考察了驱动电势、隔膜平均孔径以及隔膜骨架与离子之间的弱相互作用等因素对锂离子扩散行为的影响.结果表明,锂离子在隔膜材料中的扩散受离子驱动电势和孔道平均孔径影响较大.该研究为锂离子电池设计与优化提供一定的理论参考.     

冻融循环下磷酸镁水泥固化铜污染土的淋滤特性研究

将自制磷酸镁水泥用于铜污染土的固化稳定,研究其淋滤特性和微观结构。以磷酸镁水泥固化铜污染土为研究对象,研究冻融循环条件下磷酸镁水泥掺量、初始铜离子浓度等因素对固化后重金属铜污染土的淋滤特性及固化稳定性的影响。结果表明:冻融循环和磷酸镁水泥掺量会影响磷酸镁水泥固化铜污染土的浸出液中铜离子浓度和上清液pH,随着冻融循环次数和铜离子浓度的减少及水泥掺量的增多,铜离子浓度显著降低;浸出液的pH随冻融循环次数的增多而降低,随磷酸镁水泥水泥掺量的增多而提高,随铜离子浓度的增大而降低。最后与扫描电镜试验结果结合解释了水分迁移对固化机制的影响。