C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

CH3SH与HX（X=F，Cl，Br）间氢键复合物H3CHS…（H-X）n（n=1，2）的理论研究

对CH3SH与HX（X=F,Cl,Br）之间6种氢键复合物H3CHS…（H-X）n（n=1,2）的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP／6-311＋＋G^＊＊及MP2／6-311＋＋G^＊＊水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…（H-X）2]氢键复合物的稳定构型．在MP2／6-311＋＋G^＊＊水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能．在同类（二聚或三聚）复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势．自然键轨道（NBO）分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1（S）→σ^＊（H-x）及n2（S）→σ^＊（H-X）直接超共轭电子传递作用,使得σ^＊（X-H）的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素．自然共振理论（NRT）计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致．     

对乙酰氨基酚-水复合物中氢键作用的理论研究

为了解对乙酰氨基酚(AP)在水溶液中的构象,在MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了AP与水分子通过不同种氢键作用形成的6种AP-H2O复合物.首先分析这些复合物的几何结构、能量和振动频率,然后运用分子中原子的量子理论(QTAIM)、自然键轨道理论(NBO)和定域分子轨道-能量分解分析(LMO-EDA)等理论和方法对AP-H_2O复合物中的氢键相互作用进行定性和定量分析.研究结果表明:(1)AP分子中的—CH基团与羰基氧原子之间形成的C8H8A···O2A分子内氢键在多数AP-H_2O复合物中被保留下来;(2)AW1和AW6中的分子间氢键强于其他氢键;(3)AP的羰基氧原子是最有可能与H_2O分子形成氢键的位点,第2个最有可能与H_2O分子形成氢键的位点是AP的酚羟基,前者中H_2O是质子供体,而后者中H_2O则是质子受体;(4)AP-H_2O的形成过程中,氢键作用与结构畸变都会在一定程度上决定AP-H_2O复合物的相对稳定性,但前者的作用更大.     

H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间氢键的相互作用

在B3LYP/6-311++g(d,p)水平上对H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间形成的(H2O)2HX六元环状氢键复合物的构型进行了全优化. 频率计算表明, 体系中O1-H3, O4-H6及X7-H8的伸缩振动频率均发生红移. 氢键H2O(1)…HCl, H2O(1)…HBr及H2O…H2O的振动频率与文献相符. 在MP2/6-311++g(d,p)水平上计算了体系的相互作用能, 并利用KitauraMorokuma方法对作用能进行了分解. 计算得到(H2O)2HCl和(H2O)2HBr体系     

甲酰胺二聚体氢键结构性质的理论研究

运用密度泛函理论B3LYP方法和6-311＋＋G＊＊基函数对甲酰胺二聚体进行结构优化与频率计算.结果表明,甲酰胺二聚体存在两个稳定氢键异构体,分别具有非平面C1对称性和平面Cs对称性.二聚体分子间有强的相互作用,经基组重叠误差BSSE和零点振动能ZPE校正后的相互作用能为-20.14和-27.40 kJ/mol.氢键的形成导致H—N伸缩振动频率红移.298.15 K和标准状态下,二聚体形成过程的Gibbs自由能为15.56和18.82 kJ/mol,显示甲酰胺二聚体的形成反应是一个非自发过程.     

有关氢键理论研究的现状及前景

氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用,对物质的性质有很大影响,在生物、化学、材料等领域起着重要的作用,是目前人们研究的热门领域之一．对已研究的氢键体系,从其类型、目前的研究现状及前景进行了综述和评论．     

氟代蔗糖的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP／6—31G^＊＊方法,计算研究了蔗糖和氟代蔗糖的结构和性能,重点探讨了取代基效应。计算发现,C4＇和C3位取代物能量较低,而C3＇和C2位取代物能量较高,一氟蔗糖异构体之间的最大能量差为43．09kJ,二氟蔗糖的最大能量差达到68．96kJ。氟取代对键长、键角、远离取代位的电荷分布影响较小,但对蔗糖分子的立体构型、取代位附近的电荷分布和偶极矩的影响较大,C3＇和C6’取代可使偶极矩增大,而C2、C4’、C4取代使偶极矩减小。氟取代物的C3’位有F取代时AE较低,而C6位有F取代△E较高。除八氟蔗糖外,其他氟取代物的红外光谱在500～4000cm^-1的谱形都与蔗糖很相近。     

氟代甲烷结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对甲烷及氟代化合物的结构（采用6-31G（d,p）基组）作了计算,并与MP2方法计算值以及实验值比较,对C-H键、C-F键的键集居进行了分析,结果符合较好.     

甲烷与水分子氢键相互作用的理论研究

使用Gaussioan94程序包，在B3LYP／6—311G**基组水平上，对甲烷(CH4)与水分子(H2O)之间的所有相互作用方式进行优化．通过电子布居分析，发现在电子给予体O原子和电子接受体H原子间存在氢键，氢键的键长约为0．2574nm．振动模式分析表明，只有一种加合物是稳定的，势能面也证实了这一点．     

卤素阴离子与氨分子复合物分子间氢键的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了卤素阴离子X-(X=F,Cl,Br,Ⅰ)与氨分子NH3复合物势能面上的稳定点,计算结果表明氨分子通过一个近似直线的单氢键结合到卤素离子上,优化的几何结构和自然键轨道(NBO)分析表明卤素离子X- (X=F,Cl,Br,Ⅰ)与NH3分子形成的复合物以离子偶极型(ion-dipole)分子的形式存在.     

氟代次甲基自由基与臭氧反应机理的理论研究

为阐明氟代次甲基自由基(CF)与O3在二重态势能面上的微观反应机理,采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对该反应进行了详细理论研究。通过全参数优化反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,得到相应能量及频率值,并采用内禀反应坐标(IRC)计算方法在同一水平上确认了中间体和过渡态之间的联系。研究发现CF与O3反应有以下5种产物通道:P1(FCO+O2)、P2(FCO2+O)、P3(CO2+O+F)、P4(CO2+FO)和P5(CO+O2+F)。通过对反应路径上各驻点的能量分析得出P1(FCO+O2)为主要通道,其余均为次要通道,其产率依次减小。     

系列小分子与碱基尿嘧啶间氢键相互作用的理论研究

核酸碱基尿嘧啶分子可以使用3个不同位点与其他分子形成多种类型的分子间氢键.笔者使用密度泛函理论B3LYP/6-31＋G（d,p）方法优化得到了系列小分子与尿嘧啶分子形成的31个氢键复合物的稳定结构,进而使用MP2/aug-cc-pVTZ方法计算了这些氢键复合物的结合能.研究结果表明,尿嘧啶分子更倾向作为氢键给体与小分子形成氢键.尿嘧啶分子最易使用1号位点与小分子形成氢键复合物,最不易使用2号位点形成氢键复合物.甲基取代小分子氢键受体上的氢原子会使氢键强度变强.为了深入理解这些氢键复合物体系中氢键作用的本质,还使用B3LYP/6-31G（d,p）方法进行了自然键轨道（NBO）分析计算.自然键轨道（NBO）分析表明,大部分氢键复合物满足二阶相互作用稳定化能之和越大,结合能绝对值越大,结合得越稳定的原则,说明共价作用在这些氢键作用中起重要作用.     

乙烯基乙炔与卤化氢分子间π型氢键的理论研究

用从头算法在６－３１Ｇ基组下，对π型氢键体系Ｃ２Ｈ２．ＨＣｌ，Ｃ２Ｈ４．ＨＣｌ和Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ．ＨＣｌ及其组份分子的稳定构型进行了全优化。对于Ｃ２Ｈ２．ＨＣｌ和Ｃ２Ｈ４．ＨＣｌ分别得到了一种稳定的π型氢络合物，对于Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ≡ＣＨ．ＨＣｌ得到了顺式和反式两种可能的π型氢键络合物，此外，用ＭＰ２法对上述四种络合物作了相关能校正，得到了氢键键能分别为１３．２１７，１４．４４６，１５．５６２和     

邻二氮杂苯-水复合物氢键结构的理论研究

用直接密度泛函理论B3LYP方法对邻二氮杂苯-水复合物基态的氢键结构与相互作用能进行了理论计算，结果表明复合物之间存在较强的氢键N…H—O相互作用，在复合物中，水的H—O对称伸缩振动频率明显红移，计算结果与实验值吻合较好．     

从头计算法研究分子间的氢键相互作用

首先概述了氢键的静电相互作用理论。然后以一个典型氢键体系──氢氰酸水的计算过程和结果为例，讨论了从头计算法（ａｂｉｎｉｔｏ）在研究分子间氢键方面的应用，以及此体系氢键相互作用的机理。     

对聚氨酯中氢键强度分布的理论探讨

本文应用平衡热力学理论,时Coleman等人提出的氢键强度分布模型进行新的探讨。首次导出了能反映氢键强度分布的热力学方程.本文还进一步从导出的热力学方程出发,建立了计算氢键解离热焓和熵变化的公式.     

环氧乙烷与氢氰酸之间形成氢键络合物的理论研究

1986年,Goodwin等人对环氧乙烷与HCN的氢键络合物进行了实验测定,给出氢键键长ι(O—H—C)=3.035(?),∠H_5O_3X_2=127.8°(确定氢键的方向)。迄今为止,还没有发现用理论计算结果来解释实验所给出的结果,因此,本文采用HF/3-21G对该体系进行了研究,获得了一些令人满意的结果。在HF/3-21G水平上,采用能量梯度法优化得到环氧乙烷与氢氰酸的氢键络合物的结     

天然氨基酸中氢键的量子化学研究

用从头计算法优化了20种天然氨基酸正、负、偶极离子.计算结果表明,α-NH2上的氮原子可以和羧基氧原子形成氢键,通过N1-H2…O3氢键的生成,原子N1、H3、O4、C4、C5形成了五元环.从正离子、负离子到偶极离子,氢键强度逐渐减小.侧链原子对氢键也有影响:正离子的侧链除苏氨酸和丝氨酸外,其它氨基酸不对氢键构成影响;负离子氢键受侧链的影响较大;而偶极离子中氢键基本不受侧链的影响.     

铀酰-Salophen与四氢吡咯之间氢键的量子化学研究

基于密度泛函理论(DFT)计算方法,对铀酰-Salophen与四氢吡咯及水分子之间形成的氢键进行了理论计算及分析.结果表明体系1和体系2中的氢键键长都小于0.228 nm,键角都在160°~178°之间,体系1中Salophen的O_1与四氢吡咯上的H_1之间的氢键相互作用能EHB=-10.658 k J/mol,在体系2中铀酰的O_3与四氢吡咯上的H_3及O1与H1之间的氢键相互作用能分别为EHB=-7.989 k J/mol、EHB=-11.114 k J/mol,铀酰-Salophen中的C-O和U=O均可与四氢吡咯形成氢键,且C-O…H-N稳定性大于U=O…H-N.     

全氟己基苯甲酸－吡啶衍生物氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6－31＋＋G**水平上对全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物形成1:1氢键复合物进行计算研究.结果表明,存在N…H－O氢键的复合物最稳定,氢键的形成使H—O的伸缩振动频率明显红移,经基组误差和零点振动能校正后的相互作用能为-41.91 kJ·mol-1.在标准压力和298.15 K下,全氟己基苯甲酸和吡啶衍生物通过N…H－O氢键形成复合物是一个放热的非自发过程.