燃煤痕量元素迁移转化机理及细微颗粒物中富集规律的研究

采用量子化学理论、离散系统动力学、地质学和矿物学理论,以及重金属在线监测多种理论和方法综合,从宏观特性到分子层面、从定性研究到定量描述,系统地研究了煤燃烧过程中痕量元素迁移转化机理及细微颗粒物中富集规律.得出了痕量元素与矿物质间的亲和特性;发现了汞氧化的一个新的反应通道:Hg0→HgO→HgCl→HgCl2;发展了一种新颖的基于电感耦合等离子体技术的气相痕量元素的在线测量方法,并对燃烧烟气中的重金属浓度进行在线分析;揭示了细微颗粒物中痕量元素的富集规律;采用颗粒群平衡模拟(PBM)定量描述PM的时间和/或空间演变过程;以期为细微颗粒物和痕量有害物质的减排提供理论指导和技术支撑.     

量子力学在化学動力学上的應用

一、引言化学动力学研究的具體对象是化学反应,对化学反应性能的理论上的掌握,为生产实际所需要.根据化学热力学理论,可以严格的论证及指出某一个反应于固定条件下,是否可以发生以及进行的限度如何(1953)至于反应进行的速度与实际机构,却需依赖于化学动力学而得到解决,也就是说要通过实验,正确的测定反应速度与研究反应机构.但就理论观点而言,化学动力学的中心问题在于计算基本反应的反应比速,进而了解反应的全體.反应速度理论,总的说来,是在阿累尼乌斯理论的基础上分为二大支:其一为分子碰撞理论,另一称之谓绝对     

OH自由基引发的2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃降解机理的理论研究

对2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃(2,3,7,8-TCDF)的OH自由基加成反应机理以及后续的单分子降解反应机理进行了理论研究.从微观反应动力学角度解释了常温下2,3,7,8-TCDF作为二噁英类物质难降解的根本原因,并阐述了其在高温下的单分子降解反应机理.采用密度泛函理论,计算得到了反应势能面上各稳定点的几何结构,同时完成了简谐振动频率分析,并通过内禀反应坐标理论计算出各反应通道的最低能量路径.结果表明,OH自由基容易加成到2,3,7,8-TCDF上,但后续的降解反应的能垒过高,因此2,3,7,8-TCDF降解反应只能在高温下进行.     

物质结构课程教学改革的探讨

随着现代化学和分子原子物理学的发展、学科间相互渗透的加强、边缘学科的兴起、新的实验技术的涌现、量子化学计算方法的改进和化学键理论的最新成就,就是化学从宏观现象的研究越来越深入到微观本质的探讨,即物质结构的观点更加广泛深入地渗透到化学各分支学科的领域。从而使物质结构的教学在化学系的整个教学计划中的重要性增加了。     

宏观（唯象）动力学中的几个基本概念问题

化学动力学是《物理化学》中的重要组成部分,是当今发展非常迅速的一个领域。它包括化学动力学和催化作用两部分内容。 化学动力学的发展经历了总包反应动力学(也称唯象动力学),基元反应动力学和微观反应动力学三个阶段。19世纪中叶到本世纪初奠定了唯象动力学的基础,本世纪初到40～50年     

团簇及表面反应动力学研究

在许多能源相关的化学过程中,化学反应是在具有催化功能的界面或者团簇分子表面上发生的。要弄清团簇和催化表面的反应机理,在原子分子层次上研究团簇以及表面相关的化学反应过程是非常必要的。该研究目标是建立质谱与红外光解离光谱以及光电子能谱相结合的实验研究方法,通过对选质量金属及金属氧化物等团簇的气相反应动力学研究,获得团簇反应的尺寸效应、价态、几何和电子结构等对反应活性和机理的影响,阐明团簇反应的机理和规律;发展和利用表面光电子能谱和光电子显微镜技术,结合第一性理论计算方法和分子动力学模拟等理论方法,通过对金属氧化物表面的几何结构和电子结构以及表面团簇反应的研究,获得表面反应的机理和动力学。该研究选质量过渡金属氧化物团簇的光谱和结构研究。利用质谱、红外光解离光谱等实验方法获得选质量团簇的振动光谱等信息,结合理论计算,获得团簇的结构和成键特性。设计并建立基于质谱和红外光解离光谱联用技术的选质量团簇与小分子反应的实验装置。通过对不同大小的金属氧化物团簇的研究,获得团簇尺寸对其结构、稳定性和成键特性的影响等。在表面反应动力学实验研究方面,开展了氧化物/金属反转催化体系表面结构及反应的动态研究。     

模拟物理世界：从量子力学到流体动力学的分级模拟

随着计算机技术的蓬勃发展，分子模拟技术在生物、物理和化学研究中正扮演着越来越重要的角色。本书是第一本全面介绍从原子分子尺度到宏观尺度模拟的经典之作。作者系统地阐述了从量子力学到流体动力学每一级近似下的基本理论，以丰富的背景材料和理论模型分析了每级近似的应用范围，另外还提供了Python语言编写的应用和示例程序。     

转基因动物及其应用

转基因动物技术是近十余年发展起来的，它为生命科学研究从微观的分子水平到宏观个体水平的联系提供了一套有用的工具和模型，在基本理论和实际应用研究上都很有价值，本文介绍了转基因动物的基本概念，基本制备方法以及比技术在诸多方面的应用。     

燃烧化学动力学研究2013年度报告

燃烧为现代社会提供了约80%的能源,在工业、运输、国防等领域均具有不可替代的作用。当前,燃烧学逐步从宏观现象学转向注重亚微尺度的湍流模拟和原分子层次的燃烧化学动力学研究,深入了解燃料组分、分子结构和燃烧条件与燃烧效率及污染物排放等的关系。开展对于航空燃料和新兴生物质燃料的燃烧本质和机理研究,在国家安全和能源战略等方面都具有重要意义。该年度主要针对真空紫外光电离技术在燃烧研究中的应用、航空燃料重要组分和生物质燃料燃烧化学动力学等方面开展了研究工作。在真空紫外光电离技术在燃烧研究中的应用方面,课题组将同步辐射真空紫外光电离质谱技术应用于常压层流预混火焰、煤热解和生物质热解等方面的研究,并在国际权威燃烧学期刊刊登文章,介绍对基于同步辐射的燃烧诊断方法的突破性发展以及在燃烧研究中的开拓性应用。在航空燃料重要组分和生物质燃料燃烧化学动力学研究方面,针对航空燃料重要组分甲基环己烷的热解及燃烧开展了实验和动力学模型研究,针对仲丁醇的热解和燃烧、正丁醇掺混的甲烷同轴扩散火焰和丙酸甲酯的低压热解开展了实验和动力学模型研究,对这些热点生物质燃料的燃烧化学动力学问题开展了深入的探索。     

煤气化动力学及其添加助熔剂对气化反应的影响

煤气化反应动力学是煤气化技术的关键,其研究的深入与否直接影响到气化炉的设计和改进,自20世纪中期以来,研究者们对煤的气化反应动力学进行了深入而系统的研究,设计并建立了很多种研究煤气化反应动力学的方法,并取得了大量有价值的实验数据,为煤气化的工业化提供了重要的指导意义。煤反应动力学研究的主要目的是提供煤在一定反应条件(气相反应物浓度、反应温度和反应压力)下其转化率和时间的关系,以及提供煤在一定反应条件下和一定转化率的情况下反应速度的数据,这些数据可以直接地或通过数据处理回归成机理方程或经验方程式,为技术开发、过程解析或反应器设计提供动力学数据。     

化学信息论——21世纪化学的重要课题之一

简要地介绍了1987年诺贝尔化学奖得主、法国化学家莱恩(Lehn)在定义超分子化学时所提出的化学信息论的概念 ,在审视有关化学信息论的近期发展中的一些问题的基础上 ,对Lehn提出的分子识别、化学反应智能化和化学信息论以及施耐德(Schneider)在1994年提出的分子机器理论进行了分析和思辨 ,并对这个领域的近期理论工作 ,提出了建议.     

二维河网系统分形动力学研究

河网系统是一个远离平衡态的、开放的复杂系统。现阶段认为河流的演变机理包括外在宏观形状表现以及内在微观动力学机制,而河流的演变也是二者之间的平衡转化。目前,使用分形理论对河流的特征及河床的演变发展研究已经成为一种重要的手段。鉴于分形理论运用的局限性,特别是算法有宏观形状而无微观机制的弊病,应用线宽和线面积这两个可以直接与河流动力学衔接的概念,推导了可以直接用绘制图形(河流)的线宽计算维数的线维数和线面积计算维数的面维数,实现了维数计算由点到线、面的突破,为河网分形发育程度与河流动力学及最小能耗等理论衔接提供了可能,即为构建河网外在形状和内在动力学的新理论,以及最终实现河流的宏观外在特征和微观内在特征的衔接提供了两种理论途径。     

[RuCl(2mqn)_2NO]可逆光异构反应的速率常数分析

可逆的分子光异构反应是设计分子光开关的重要基础,精确地测量和调控光诱导异构反应的速率对于分子纳米器件设计和分子光量子器件的制备具有重要的意义。文章合成了[RuCl(2mqn)_2NO]配合物的一对顺式和反式异构体,利用核磁共振谱技术测定了在CDCl_3溶液中不同构型配合物分子光异构反应的动力学变化过程,计算了不同波长和光照射强度下异构体分子光异构反应的速率常数和反应平衡常数,定量地描述和分析了复杂光化学反应体系中异构反应的变化规律。计算所得由cis到trans构型光异构反应的平衡常数为0.47,而从trans到cis构型的反应平衡常数为3.17。     

键向力模型

自1937—1939 Hellmann和Feynman两人独立的提出了被称为Hellmann—Feynman定理以来,从力的观点研究化学现象的工作在化学的许多领域(如化学键理论,分子几何构型,分子间力以及化学反应性质等方面)取得了引人注意的成果。特别是近期中辻从力的角度研究分子结构建立起的静电力理论,他把作用在分子中其原子上的力分成三类,即原子偶极力(atomic dipole Force),交换力(Exchange Force)和电荷堆积     

双分子反应扩散系统中化学波的数值模拟

采用理论分析和数值模拟研究双分子反应扩散系统中的化学波。建立该系统的理论模型,给出系统的动力学分析、存在化学波的必要条件化学波波速的最小值,并用数值方法模拟不同参数情况下反应物和催化剂的浓度分布波形。     

中性红与CT-DNA的作用机理

脱氧核糖核酸(DNA)是所有生物的基本遗传物质,DNA与识别分子,尤其是与药物分子相互作用的电化学和光谱研究是生物电化学研究中的前沿领域之一 [1].电化学研究可以得到DNA与识别分子相互作用的宏观信息,而光谱研究则有助于从分子水平上理解两者的作用机理.本文用电化学方法,结合傅立叶变换红外光谱和紫外-可见光谱光谱技术首次研究了吩嗪类染料～中性红(NR)与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用,讨论了相互作用的机理.     

4-巯基苯甲酸-Ag20表面增强拉曼散射的化学增强电荷转移机理研究（英文）

采用含时密度泛函理论(TD-DFT)和多维可视化技术研究了4-巯基苯甲酸(4-MBA)-Ag20复合物的表面增强拉曼散射(SERS)的化学增强机理.通过对比和分析4-MBA与4-MBA-Ag20分子在基态与激发态的性质,发现在4-MBA-Ag20中的4-MBA与Ag20之间存在分子间电荷转移过程,这使该复合物的拉曼振动模式得到显著增强.该结论有助于进一步研究在SERS检测技术中吸附物与吸附衬底之间的相互作用机制.     

非对称取代四苯基卟啉蒽醌与钴(Ⅱ)配位反应动力学

用光度法研究了非对称取代四苯基卟啉蒽醌化合物与金属钴(Ⅱ)离子在DMF溶剂中配位反应的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用，探讨了温度以及取代基的电子效应和空间位阻对反应速率的影响，并用半经验量子化学计算方法PM3计算了卟啉分子的前线轨道能量差△E和卟啉环中两个氮原子(=N-)的净电荷。从理论上分析和解释了实验结果。     

氢迁移诱导碳氢分子碎裂动力学研究进展

氢迁移反应是最基本、最重要的化学反应之一，它的发生可诱发碳氢分子产生特殊的碎裂通道，表现出独特的动力学特征。近些年来，随着实验技术以及理论手段的发展，对碳氢分子解离中氢迁移过程背后微观物理机制的理解逐步深化完善。本文以参与碳氢分子解离的氢迁移过程为综述对象，简要介绍了研究氢迁移动力学的实验和理论方法，总结了当前对C₂H₂、C₂H₄以及C₂H₆等碳氢分子解离产生碳碳键对称/非对称断裂通道和H⁺₃离子形成通道的机制的认识，并对后续研究内容作出展望。     

基于实时路径积分的双分子化学反应动力学计算方法

化学反应速率常数、动力学同位素效应(kinetic isotope effect,KIE)及散射截面的确定,在燃烧、大气以及星际化学反应的化学动力学和动态学研究中起着不可或缺的作用.而常用的理论如量子散射理论、过渡态理论(transition state theory,TST)和准经典轨线方法均难以准确快速地确定多原子反应的速率常数和散射截面.近十几年来,基丁实时路径积分的珠串分子动力学(ring-polymer molecular dynamics,RPMD)方法在气相双分子化学反应动力学研究中的应用获得了成功.而近几年来随着应用范围的扩大,RPMD方法在面临挑战的同时也取得了更多的研究进展.