Si4X(X=Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl)原子簇结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP／6—311G^*水平下,对杂原子X(X—Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl)置于垂直于具有D2h对称的Si4原子簇平面的C2轴上时,所得到的含杂Si4X(X—Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl)原子簇,进行了理论计算,得到一系列稳定的Si4X原子簇的几何构型,并对其中具有C2v对称的三角双锥结构的Si4X原子簇,系统地讨论了原子簇的稳定性、Si—X键强弱、电荷分布等的递变规律,以及由于第三周期元素的加入,对硅原子簇结构的影响。     

M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)进行计算研究,发现碱金属和碱土金属原子内嵌富勒烯C40在热力学上是稳定的,并随内嵌原子半径的增大,原子靠近碳笼中心,同时改变了碳笼的几何和电子结构,改变了氧化还原活性.稳定性从小到大的次序为:K@C40,Na@C40,Li@C40;Mg@C40,Be@C40,Ca@C40.     

CnX(n=1～4,X=Li,Be,B,N,O,F)原子簇的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法。在6-311G＊水平上,首先对纯的Cn（n=2～5）原子簇的几何构型进行了优化和频率计算,得出各原子簇所有可能的稳定构型,并对最稳定构型进行了NBO分析．然后。从最稳定构型出发。掺杂第二周期元素X（X=Li,Be,B,N,O,F）。得到CnX原子簇所有可能的稳定构型,并对它们的键长、Mulliken重叠布居变化率的周期递变规律进行了系统的理论研究．     

Si5-mXm(m=1～4,X=B,C,N,P)原子簇结构的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311G^＊方法,以Si5原子簇的最稳定构型为基本,分别用1～4个B,C,N,P原子来取代Si5原子簇中的Si原子,对原子簇Si（5-m）X（m=1～4,X=B、C、N、P）的几何构型进行优化及振动频率计算,并集中对每种含杂原子簇的能量以及键长等变化规律,进行了系统的讨论．     

原子簇Ni4-mComB(m=0-3)的结构和性质DFT研究

根据非晶态合金的结构特点,选择系列原子簇模型Ni4-mComB(m=0-3)对Ni_Co_B非晶态合金用DFT方法进行高水平的量子化学计算,结果表明,在Ni_Co_B非晶态合金中,Co_B键强于Ni_B键,Co原子的引入及Co含量的变化对镍原子的电子结构有调变作用.     

原子簇Ni4-mComB(m=0-3)的结构和性质DFT研究

根据非晶态合金的结构特点,选择系列原子簇模型Ni4-mComB(m=0-3)对Ni_Co_B非晶态合金用DFT方法进行高水平的量子化学计算,结果表明,在Ni_Co_B非晶态合金中,Co_B键强于Ni_B键,Co原子的引入及Co含量的变化对镍原子的电子结构有调变作用.     

原子簇Ni_xB_2(x=1～4)局域结构和性质

为寻找更优良的催化剂,依据实验及相关文献设计了一系列的原子簇NixB2(x=1～4)模型,利用密度泛函(DFT)方法对所设计的构型进行理论计算,模拟非晶态合金Ni-B体系的局域结构;利用优化后的稳定构型,对其键级、键长、电子性质及催化性质进行分析。结果表明:在原有文献的基础上,本文得到了原子簇NixB2(x=1～4)更多的不同稳定构型。原子簇NixB2(x=1～4)结构的稳定性主要由Ni-B键提供,Ni-Ni键和B-B键起辅助作用。在优化出的NixB2(x=1～4)原子簇模型中,综合费米能级和态密度的研究,发现原子簇NixB2(x=1～4)态密度的最高峰都大致出现在相同的-3.8～-5.0eV能级范围内,与非晶态合金中组分的含量无关。在催化过程中,Ni3B2构型和Ni4B2构型具有良好的催化性质。     

用DFT和MP2方法研究原子簇NiB2,Ni2B2,Ni3B2,Ni4B2

为了考察不同方法、不同基函数对计算结果的影响,选择了原子簇NiB2,Ni2B2,Ni3B2,Ni4B2模型,用DFT(Lanlldz,Lanl2dz)和MP2(Lanl1dz,Lanl2dz)方法对其进行高水平的量子化学计算.结果表明:DFT方法和MP2方法的定性结果一致,计算结果存在一定差别,基函数对MP2方法的结果影响较小.     

用DFT和MP2方法研究原子簇NiB2,Ni2B2,Ni3B2,Ni4B2

为了考察不同方法、不同基函数对计算结果的影响,选择了原子簇NiB2,Ni2B2,Ni3B2,Ni4B2模型,用DFT(Lanlldz,Lanl2dz)和MP2(Lanl1dz,Lanl2dz)方法对其进行高水平的量子化学计算.结果表明:DFT方法和MP2方法的定性结果一致,计算结果存在一定差别,基函数对MP2方法的结果影响较小.     

NinC（n=1-6）掺杂团簇基态的密度泛函研究

采用密度泛函理论,通过几何构型优化和振动频率计算,得到了NinC（n=1-6）团簇的基态几何结构和多重态。NinC基态团簇构型并不都具有最高对称性,可以由前一NinC构型结合一个镍原子并经过形变得到;自然电子组态分析表明团簇中镍碳原子结合较镍原子间结合稳定;同时对镍团簇磁矩进行了分析。     

碱金属团簇M4(M=Na,K)稳定几何构型的HMO方法

利用HMO法对碱金属团簇M4(M=Na,K)的结构进行计算,从理论上对其应采取的稳定几何构型进行了推断,其定性结果与实验及其它更精确算法的结果基本一致。     

Aun（n=1-6）团簇的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论（DFT）方法中的B3LYP与BPW91方法,对Aun（n=1-16）团簇的中性分子、阴离子、阳离子的可能几何构型进行了优化,并计算了它们的结合能、结合能的二阶差分、HOMO1-LUMO能隙、电离能和电子亲和能．研究结果表明：含7个以内金原子的团簇倾向于形成二维结构,各类粒子都表现出奇偶震荡效应．     

C36碱金属离子包合物M+@C36(M+=Li, Na, K)的DFT理论研究

用密度泛函(DFT)方法研究C36两种异构体的碱金属离子包合物的结构与光谱性质.结果表明,随着碱金属离子半径的增大,富勒烯包合物M @C36的热力学稳定性降低.同时包合碱金属离子后,M @C36的前线轨道能级也大幅降低,这对它的氧化还原活性产生了影响.在优化构型的基础上,分别计算了C36与M @C36的红外及紫外光谱,这可作为鉴别富勒烯包合物是否存在的光谱依据.     

X@C36Cl6(X=Be,Be2+,Mg,Mg2+,Ca,Ca2+)的结构和性质的理论研究

在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*水平上研究了X@C36Cl6(X=Be,Be2 ,Mg,Mg2 ,Ca,Ca2 )包合体系.结果发现:只有Be@C36Cl6和Mg@C36Cl6保持D3h对称性,其余体系均为C2v对称性.所有的内嵌富勒烯体系的C—C键的平均键长均较原来空笼的平均键长长,说明C36Cl6包合金属会使碳笼增大.Ca@C36Cl6,Be2 @C36Cl6,Mg2 @C36Cl6和Ca2 @C36Cl6的包合能为负,明显是放热反应.从热力学的角度分析是稳定的,而且包合Be2 明显比包合Mg2 ,Ca2 和Ca稳定,但是Be2 @C36Cl6由于能隙较小而不可能稳定存在,所以不能简单地由包合能数值来分析其稳定性.Be@C36Cl6与C36Cl6相比,既容易被氧化也容易被还原;Mg@C36Cl6和Ca@C36Cl6既不容易被氧化也不容易被还原;电荷复合体系则难被氧化而易被还原.     

（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋,Na^＋,K^＋,Be^2＋,Mg^2＋,Ca^＋）的结构与性质

运用高精度密度泛函B3LYP／6-311＋G^＋方法，对（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋，Na^＋，K^＋，Be^2＋，Mg^2＋，Ca^2＋）16种配合物的经典几何构型（正五角单锥（C5a），交错式（D5d）和重叠式（D5h））进行了理论计算．优化构型稳定，对称性高，同系配合物中，RB-C值在同一主族中从上到下依次减小，而同一周期中则从左到右依次增大，RB-M值的变化规律与之相反，所有配合物中，B均带负电荷，且都比基本配体1（[（BCO）5]^-）中的多，金属M所带正电荷（同一系列配合物中）随着主量子数的增大而增大，C则相反；同时随着质量数的增大，C和M所带正电荷均呈增大趋势．这些变化均与金属离子所带电荷和原子半径有关．分子轨道的分析阐述了配合物的成键本质，同时还从HOMO轨道能量预测出这些配合物的第一电离势，具有实际参考意义。     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

B2X4（X=F,Cl,Br,I）分子结构稳定性的密度泛函理论研究

用ＬＤＳＡ密度泛函理论系统研究了Ｂ２Ｘ４（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｉ）的分子结构及其稳定性,结果表明Ｂ２Ｅ４的Ｄ２ｈ对称性的构型较Ｄ２ｄ构型略为稳定,而Ｂ２Ｘ４则是Ｄ２ｄ对称性的构型较为稳定,从理论上２解释并预测了实验结果。