低分子脂肪醇自由基的伏安法研究

在低分子脂肪醇／过硫酸盐／磷酸盐缓冲体系中,用伏安法研究了低分子脂肪醇α－自由基的产生和还原过程。结果表明,在汞电采表面于负电位发生了以下3个连续反应;（1）过硫酸根S2O8^2-经电化学单电子还原生成硫酸根自由基SO4^-;（2）SO4^-氧化低分子脂肪醇相应的α－自由基;（3）该类自由基单电子单质子还原产生它们自身的还原波,测得甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等直链脂肪醇α－自由基的表观自由能△rGm分别为107．09,116．74,12．53,126．39和129．28kJ.mol.L6-1,用这一方法研究醇类氧化比基于自由基链反应的现行方法简单方便。     

葡萄糖电化学氧化机理——伏安法与原位FTIR反射光谱法研究

由于研制心脏起搏器用的植入式生物燃料电池和人造胰脏中传感器的需要,葡萄糖电化学氧化的研究一直受到重视,可是,迄今绝大多数实验工作基于传统的电化学技术,缺少该电极反应的分子水平上的信息,有关的机理仍有较大争议,本工作在伏安法研究的同时,采用原饮红外反射光谱技术对电极反应物种进行现场检测,所得结果深化了对所述反应机理的认识。     

用ESR检测过氧亚硝基氧化二甲基亚砜产生的甲基自由基

NO在体内具有重要的生物功能,如能防治血小板的凝聚,它是内皮细胞松弛因子(EDRF),又是神经传导的逆信使,在学习和记忆过程起着重要作用.但是它还是自由基,因而它化学性质活泼,反应性强,具有细胞毒性作用,在免疫杀伤过程中发挥着重要作用.最近研究发现,细胞在产生 NO 的同时,也产生超氧阴离子自由基.NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数(6.4×10~9mol~(-1)·s~(-1)),反应形成过氧亚硝基(ONOO~-).这是一种氧化性极强的物质,可氧化细胞膜脂和蛋白质的硫氢基,导致细胞损伤和疾病的发生.在碱性条件下,过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生类羟基和NO_2自由基.试验表明,在很多病理状态发生此反应,因而对过氧亚硝基的研究非常引人关注.但是过去的研究多是用ONOO~-氧化二甲基亚砜(DMSO)产生的醛类物质作为检测对象进行研究的.而ONOO~-损伤细胞成分很多是通过自由基机理的.还没有发现直接检测ONOO~-氧化反应产生自由基的报道.本文用自旋捕集技术直接捕捉到了 ONOO~-氧化 DMSO 产生的自由基.并且通过波谱解析和计算机模拟证明是甲基自由基.还利用这个自由基产生体系研究了一些抗氧化剂对甲基自由基的清除作用和对ONOO~-氧化活性的抑制作用.     

锌-卟啉络合物的伏安法研究

研究水溶性卟啉(TMPyP)和金属卟啉的电化学行为有化学和生物学的重要意义,例如某些金属卟啉是光合作用中的氧化一还原催化剂。我们在水溶液中使金属离子直接与卟啉形成络合物,并用单扫伏安法观测其电化学性能,便可以灵敏、简捷地得到金属离子包括稀土离子在植物体内有关生理功能的一些电化学信息。李国刚等报道了Zn-TPPS络合物的电化学性质。本文报道TMPyP和Zn-TMPyP的伏安行为。     

贫燃2, 5-二甲基呋喃火焰中初级燃烧产物的产生和鉴定

利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合分子束取样技术研究了燃烧当量比为0.8的2,5-二甲基呋喃(DMF)/氧气/氩气低压层流预混火焰中的初级燃烧产物, 得到了DMF火焰的光电离质谱和燃烧中间产物的光电离效率曲线, 从光电离效率曲线得到了相应分子/自由基的电离能, 将实验测量得到的电离能与文献值或者利用量子化学方法计算得到的理论值比较, 确定了DMF火焰中燃烧中间产物的化学结构, 包括尚未报道的DMF的氧化产物和更高级的衍生物, 并根据这些燃烧中间产物的化学结构推断和分析了DMF及其初级燃烧产物的生成与消耗过程.     

NAD(P)H模型化合物与N,N,N’,N’-四烷基对苯二胺自由基正离子之间的电子转移反应

深入研究涉及NAD(P)H及其模型化合物的氧化还原反应机理对于了解这类辅酶在生物体中的作用和机制有重要意义。文献[1]曾报道一些模型化合物与有机底物之间的反应按一步氢负离子迁移机理进行。新近报道NAD(P)H模型化合物可按涉及电子转移的多步机理还原某些有机底物,但有争论。电子转移过程在热反应中的可能性也有异议。本文首次以稳定的自由基正离子作为探针,为后一机理提供了新证据。